本發(fā)明涉及由油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯(即生物柴油)的方法。

背景技術(shù)：

生物柴油可通過油脂與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸酯，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應(yīng)的醇和油脂(即甘油三酯)。現(xiàn)有技術(shù)中，生物柴油的制備方法可分為酸催化法、堿催化法、酶催化法和超臨界法。

CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無機(jī)和有機(jī)酸復(fù)配而成，經(jīng)酸化除雜、連續(xù)脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進(jìn)行生產(chǎn)，連續(xù)真空脫水的壓力為0.08～0.09Mpa，溫度60～95℃，脫水至水含量0.2％以下，酯化步驟催化劑加入量1～3％，酯化溫度60～80℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。反應(yīng)后產(chǎn)物先中和除去催化劑，然后，分層除去水，去水后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。

酸催化與堿催化相比存在的問題是反應(yīng)速度慢，會(huì)有大量廢酸產(chǎn)生，污染環(huán)境。

JP9-235573公開了一種用廢棄的食用油和甲醇在氫氧化鈉的存在下制備柴油機(jī)燃料，但天然油脂中，通常含有游離脂肪酸，在游離脂肪酸較多的情況下，使用堿金屬催化劑，會(huì)產(chǎn)生脂肪酸皂，這樣堿金屬催化劑要過量并且使脂肪酸酯層與甘油層分離變得困難。

DE3444893公開了一種方法，用酸催化劑，常壓，50～120℃，將游離脂肪酸與醇進(jìn)行酯化，對(duì)油料進(jìn)行預(yù)酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會(huì)增加。采用預(yù)酯化，使加工流程變長，設(shè)備投資，能耗大 幅上升，另外，需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生。回收甘油困難。

US5713965A公開了一種方法，在脂肪酶的存在下，己烷作溶劑，油脂和醇反應(yīng)制備脂肪酸甲酯，即柴油機(jī)燃料。

CN1472280A公開了一種方法，以脂肪酸酯作為酰基受體，在生物酶的存在下，催化生物進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。采用酶催化劑存在的不足是：反應(yīng)時(shí)間長、效率較低，酶較貴，且在高純度甲醇中易失活。

CN1111591C公開了一種油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇同油脂反應(yīng)來獲得脂肪酸酯，在270～280℃，11～12Mpa條件下，脂肪酸甲酯生成率為55～60％，脂肪酸甲酯生成率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種制備脂肪酸酯的方法，該方法采用固體催化劑，可在較低溫度、壓力條件下，處理高酸值、高雜質(zhì)油料，通過一步反應(yīng)即可得到高收率的生物柴油。

本發(fā)明提供的制備脂肪酸酯的方法包括：以復(fù)合氧化物為催化劑，將油脂與C₁～C₆一元醇混合，在反應(yīng)溫度80～250℃，壓力0.1～3Mpa下發(fā)生反應(yīng)，從反應(yīng)后的物料中分離脂肪酸酯。

所述的油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，包括各種動(dòng)植物油脂，另外還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農(nóng)作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(zhì)(包括造紙過程中產(chǎn)生的木漿浮油)。動(dòng)物油脂如豬油、牛油、羊油、魚油等。所述油脂可以是未精煉油脂、精煉油脂、酸化油脂、煎炸油以及廢棄油脂等。

本發(fā)明方法尤其適用于含高雜質(zhì)、高酸值的油脂，例如酸值可以 為0.1～200mgKOH/g，優(yōu)選10-150mgKOH/g。采用本發(fā)明方法原料油可不進(jìn)行預(yù)處理。

所述的一元醇是指碳原子數(shù)在1～6之間的一元脂肪醇，可以是飽和醇或不飽和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇及其異構(gòu)體、戊醇及其異構(gòu)體等?？墒褂脝为?dú)的醇或它們的混合物。優(yōu)選甲醇或乙醇。

本發(fā)明所述催化劑具有如下通式：

M1M2_aO_b

其中，M1、M2選自Zr、Al、Cu、Zn、Mn、Cr中的兩種，優(yōu)選Al、Cu、Mn、Zn中的兩種，a表示M2的原子數(shù)，其取值范圍為：a＝0.01～5，優(yōu)選0.1～3，更優(yōu)選0.4～2，b是為滿足化合物電中性要求的氧原子數(shù)。

本發(fā)明所述催化劑的制備方法可采用共沉淀法，該方法包括下列步驟：將Zr、Al、Cu、Zn、Mn或Cr的水溶性鹽或氧化物按一定比例溶解在脫離子水中，制成混合溶液，在10～80℃，優(yōu)選20～50℃下，用堿沉淀至PH＝4～11，優(yōu)選PH＝5～8，老化0～5小時(shí)，優(yōu)選0～3小時(shí)，然后過濾、洗滌、收集沉淀，于70～200℃，優(yōu)選70～150，干燥2～30小時(shí)，再于250～900℃，優(yōu)選400～800℃，焙燒2～30小時(shí)，即得本發(fā)明使用的催化劑，其中可溶性鹽溶液可以是同時(shí)含有Zr、Al、Cu、Zn、Mn、Cr中的二種金屬鹽的溶液，也可以是只含有其中一種金屬鹽的溶液，如果是后者，可先將兩種含有不同金屬鹽的溶液分別用堿沉淀，再將反應(yīng)后的溶液混合后老化。所述Zr、Al、Cu、Zn、Mn、Cr的可溶性鹽優(yōu)選各自的硝酸鹽。所述的堿可以是碳酸按、碳酸氫按、氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀等，優(yōu)選碳酸銨、碳酸氫按、氨水。堿液的濃度為5～40wt％，優(yōu)選10～35wt％。

具體地說，本發(fā)明可采用高壓釜或固定床(管式反應(yīng)器)，如果采用高壓釜，將油脂、一元醇和催化劑加入高壓釜中，在攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，并收集反應(yīng)粗產(chǎn)物。如果采用管式反應(yīng)器，將顆粒度為 10-60目的催化劑裝入不銹管式反應(yīng)器中，油脂和一元醇經(jīng)預(yù)熱器加熱后，從管式反應(yīng)器下部進(jìn)入，反應(yīng)產(chǎn)物從管式反應(yīng)器上端流出，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物。從反應(yīng)粗產(chǎn)物中蒸出一元醇，將混合酯相(含有脂肪酸酯、單甘酯、二甘酯、未反應(yīng)的甘油三酯)和甘油分離，將混合酯相和甘油分別通過蒸餾得到高純度脂肪酸酯和甘油。

根據(jù)本發(fā)明方法，如果采用高壓釜，催化劑的加入量為油脂重量的0.01％～10％，優(yōu)選0.1％～5％，更優(yōu)選0.5％～2％，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5小時(shí)，優(yōu)選1～3小時(shí)。如果采用管式反應(yīng)器，油脂的液時(shí)空速0.1～9h^-1，優(yōu)選0.1～3h^-1，更優(yōu)選0.1～1h^-1。

反應(yīng)器溫度為80～250℃，優(yōu)選120～240℃，壓力0.1～3Mpa，優(yōu)選0.3～2.5Mpa，一元醇與油脂的質(zhì)量比為0.05～10：1，優(yōu)選為0.2～2：1。

溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，因?yàn)閺膭?dòng)力學(xué)角度而言，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度高于300℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物顏色發(fā)黑，有焦質(zhì)產(chǎn)生，同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致甘油分解，因此，反應(yīng)器溫度應(yīng)＜300℃，最好60～250℃。

壓力越高對(duì)反應(yīng)越有利，但壓力太高，使裝置投資和操作費(fèi)用提高較多，所以，壓力0.1～3Mpa，優(yōu)選0.3～2.5Mpa。

本發(fā)明方法中一元醇與油脂的質(zhì)量比可在很大范圍內(nèi)變化，采用高雜質(zhì)廢棄油脂時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)中易產(chǎn)生沉積物，在較高溫度下(例如溫度≥200℃或甲醇近/超臨界條件下)，提高甲醇與油的質(zhì)量比有利于反應(yīng)器、預(yù)熱器中沉積物溶解(溫度≥200℃或超臨界甲醇可溶解加壓系統(tǒng)中如反應(yīng)器、預(yù)熱器中的沉積物)。較高醇油比能防止沉積對(duì)催化劑的影響。但過高甲醇與油的質(zhì)量比會(huì)使甲醇回收量大幅增加，裝置能耗和操作費(fèi)用增加，使設(shè)備的利用率下降。所以，一元醇與油脂的質(zhì)量比為0.05～10：1，優(yōu)選為0.2～2：1。

本發(fā)明方法適用的原料油非常廣泛，酸值可在很大的范圍內(nèi)變化，本發(fā)明適用于高酸值、高雜質(zhì)油料。

本發(fā)明采用復(fù)合金屬氧化物固體催化劑，能在較低反應(yīng)溫度、壓力下，通過一步反應(yīng)即可得到高收率的生物柴油。在一步反應(yīng)過程中油料既進(jìn)行酯化反應(yīng)，又進(jìn)行了酯交換反應(yīng)。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

實(shí)施例1～3為催化劑的制備。

實(shí)施例1

將35.5gCu(NO₃)₂.3H₂O(北京化工廠，化學(xué)純)，57g 50％Mn(NO₃)₂水溶液(北京化工廠，化學(xué)純)，溶于400ml脫離子水中，在攪拌下滴加氨水(23重％，北京化工廠，化學(xué)純)，在至溶液PH為8±0.5時(shí)老化1小時(shí)，然后過濾，水洗一次，收集沉淀，200℃干燥2小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，即得催化劑A:CuMn_0.9O_1.9。

實(shí)施例2

將52.2g Cu(NO₃)₂.3H₂O、146.7g Zn(NO₃)₂.6H₂O溶于700ml脫離子水中，在室溫下攪拌，滴加23wt％氨水，直至溶液的pH為5.2±0.5，老化1小時(shí)，然后過濾，水洗一次，收集沉淀，120℃干燥2hr，300±10℃焙燒2小時(shí)，即得催化劑B：CuZn_1.9O_2.9。

實(shí)施例3

將74g 50％Mn(NO₃)₂水溶液(北京化工廠，化學(xué)純)，12g Al(NO₃)₃.9H₂O(北京化工廠，化學(xué)純)，溶于400ml脫離子水中，制成溶液A。將Na₂CO₃(20重％)(北京化工廠，化學(xué)純)做成溶液B，在1000ml燒杯中裝入200ml去離子水，將A.B兩種溶液在攪拌下同時(shí)加入燒杯中，控制A、B滴速，使PH始終保持在7.6±0.5，滴定后老化1小時(shí)，然后過濾，經(jīng)多次水洗，收集沉淀，在120℃干燥3小時(shí)，700±40℃焙燒2小時(shí)，即得催化劑C:MnAl_0.17O_1.3。

實(shí)施例4

將酸值40mgKOH/g的廢棄油脂、甲醇一起加入到高壓釜中，醇油質(zhì)量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的催化劑B，在高壓釜溫度150℃，壓力1.2Mpa，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)2小時(shí)，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，在釜底＜150℃除去過量甲醇，并對(duì)甲醇進(jìn)行回收、重復(fù)使用，將剩余物料分離出甘油相后，對(duì)得到的混合酯相進(jìn)行減壓蒸餾，得到生物柴油的收率為92.1％。

實(shí)施例5

將酸值40mgKOH/g的廢棄油脂、甲醇一起加入到高壓釜中，醇油質(zhì)量比0.17:1，加入油脂重量1％的催化劑A，在高壓釜溫度180℃，壓力1.7Mpa，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)3小時(shí)，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，在釜底＜150℃除去過量甲醇，并對(duì)甲醇進(jìn)行回收、重復(fù)使用，將剩余物料分離出甘油相后，對(duì)得到的混合酯相進(jìn)行減壓蒸餾，得到生物柴油的收率為85％。

實(shí)施例6

將酸值40mgKOH/g的廢棄油脂、甲醇一起加入到高壓釜中，醇油質(zhì)量比0.2:1，加入油脂重量1％的催化劑C，在高壓釜溫度160℃，壓力1.5Mpa，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分的條件下，反應(yīng)2.5小時(shí)，得到反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，在釜底＜150℃除去過量甲醇，并對(duì)甲醇進(jìn)行回收、重復(fù)使用，將剩余物料分離出甘油相后，對(duì)得到的混合酯相進(jìn)行減壓蒸餾，得到生物柴油的收率為92.4％。

實(shí)施例7

取顆粒度26-40目催化劑C 5.2克裝入不銹鋼制成的管式反應(yīng)器中，以酸值92mgKOH/g廢棄油脂為原料，在醇油質(zhì)量比0.6，液時(shí)空速0.3h^-1的條件下，油和甲醇經(jīng)預(yù)熱器加熱后連續(xù)不斷地從管式反應(yīng)器下部進(jìn)入到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度160℃，壓力0.7Mpa，反應(yīng)產(chǎn)物從管式反應(yīng)器上端流出，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)蒸出未反應(yīng)甲醇，靜置分離甘油相，減壓精餾酯相，得到生物柴油收率87％。

實(shí)施例8

取顆粒度26-40目催化劑A 5克裝入不銹鋼制成的管式反應(yīng)器中，以廢棄油脂為原料，在醇油質(zhì)量比1.2，液時(shí)空速0.9h^-1的條件下，油和甲醇經(jīng)預(yù)熱器加熱后連續(xù)不斷地從管式反應(yīng)器下部進(jìn)入到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度225±5℃，壓力2.5Mpa，反應(yīng)產(chǎn)物從管式反應(yīng)器上端流出，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)蒸出未反應(yīng)甲醇，靜置分離甘油相，減壓精餾酯相，得到生物柴油收率90％。