一種制備原膜散酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于日用化工技術領域，涉及一種有機中間體的制備方法，具體而言涉及 防曬劑原膜散酯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 防曬劑原膜散酯（HMS)，化學名為3, 3, 5-三甲基環(huán)己基水楊酸酯，CAS號為 118-56-9,英文名稱為Homosalate，其結構式如下式I所示：
[0003]
[0004] HMS為無色透明粘稠液體，沸點161~165°C /12mmHg，相對分子質量為262. 34,相 對密度為 1. 049 ~I. 053g/mL(20°C )。
[0005] HMS是一種紫外線UVB防曬劑，屬于化學防曬劑，可以吸收UVB 295~315nm波段， 其與樹脂的相容性好，不著色，廣泛應用于軟質、硬質聚氯乙烯等塑料和硝酸纖維素、丙烯 酸樹脂及聚氨酯等涂料中作為光穩(wěn)定劑，HMS對皮膚刺激性很小，可添加到高檔化妝品中， 化妝品中最高添加量為10%，因此，近年來，HMS的市場需求越來越大，是一種前景廣闊，極 具開發(fā)價值的產(chǎn)品。
[0006] 合成HMS的主要原料之一為異佛爾醇（TMC)。TMC為四種立體異構體的混合物，其 結構式如下式II所示。
[0007]
[0008] 異佛爾醇（TMC)，化學名稱：3, 3, 5-三甲基環(huán)己醇，英文名： 3, 3, 5-Trimethylcyclohexanol，分子式：C9H180,分子量：142. 24, CAS No. :116-02-9,其 在常溫下為無色油狀液體或固體，具有清新薄荷香氣，有毒性及刺激性，熔點：30_32°C，沸 點：193 ~196°C (760mmHg)，密度：0? 817 ~0? 860(25°C，760mmHg)，閃點：46 ~81°C，折射 率：1.4215~1.4263(45°C )，蒸汽壓0. 173mmHg(25°C )，其不溶于水，溶于醇類、烴類等有 機溶劑。TMC是合成環(huán)扁桃酸酯及原膜散酯的中間體，合成新型增塑劑、潤滑劑、二腈、二胺 和醇的重要中間體。
[0009] 以化學還原異佛爾酮制備TMC，例如在Tetrahedron, 1981，37(6) :1171~1179 ; J.Am.Chem. Soc. ,1978, 100 (7) :2226 ~2227 !Tetrahedron 1980,36(13):1937 ~1942; J. Org. Chem.，1980, 45 (10) : 1946 ~1950 ;0rg. React.，2008, 71:1 ~737 !Tetrahedron Lett.，1995,36 (34):6051 ~6054 ;Synth. Commun.，1988,18(1):89 ~96 ;Bull. Korean Chem.Soc.，2009,30(7):1588 ~1592;J.0rg.Chem.，1986,51 (10):1769 ~1773;Int. J. Cosmet. Sci.，2006, 28(6) :439-446中被公開，這些方法具有操作方便，選擇性高等優(yōu)點。 但化學還原法要使用昂貴的還原劑，如硼氫化物、氫化鋁鋰、氫化鈉、氫化鋰、三甲基硅烷 等，且在后處理過程中將產(chǎn)生大量的三廢物，使得這些方法很難應用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010] 以Ni、Pd、Ru、Cu、Pt等為催化劑，采用氫氣或氫轉移試劑為還原劑，催化劑異佛爾 酮制備 TMC，例如在（Catal. Commun.，2008, 10(2) : 213 ~216 J. Org. Chem.，196025:514 ~ 518 ;EP 1318130 ;Synlett.，2009， （19) :3143 ~3146 ;PCT2009085826;Przemysl Chemiczny，2003,82(8 ~9) :1291 ~1294;Appl.Catal.B:Environ.，2004,49(3):181 ~ 185 ;PCT 2007007646 ;RSC Advances, 2013,（26) : 10131 ~10134 中被公開，這些方法具有 綠色環(huán)保，污染小、后處理簡單等優(yōu)點。但現(xiàn)有技術中的方法或存在壓力太高、或溫度太高、 或轉化率低、或產(chǎn)生副產(chǎn)物、或立體選擇性差等缺憾，使得這些方法距離工業(yè)化生產(chǎn)還有一 定的距離，仍需進一步研究。
[0011] 關于HMS的合成文獻報道得很少。US2369084報道了 HMS的相關性質，但未給出 HMS的合成方法。Int. J. Cosmet. Sci.，2006, 28:P439給出了以異佛爾酮為原料，利用硼氫 化鈉還原制得TMC，再以水楊酸或水楊酸的酰氯與TMC在酸性催化劑或堿性催化劑作用下， 及利用微波加熱，以合成HMS的方法，盡管合成TMC的產(chǎn)率高達99%，但HMS的產(chǎn)率最高僅 72%。此外，采用這種方法得到的HMS之立體組成為，順式：反式=1:1，但這一組成與市面 上可得的防曬劑HMS的立體組成不一致。Arhiv za Farmaci ju, 1986, 36:P161以水楊酸鈉 和3, 3, 5-三甲基環(huán)己基氯為原料，在相轉移催化劑作用下制備HMS，收率僅49~51 %。此 外，文獻沒有給出所得到產(chǎn)品HMS的立體信息。
[0012] 因此，亟需開發(fā)一種能夠簡便制得構向單一的高品質原膜散酯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了銳意研究，結果發(fā)現(xiàn)：用異佛爾酮作為原料， 在催化劑作用下進行加氫反應，再進行差向異構化反應，制得異佛爾醇，制得的異佛爾醇再 與水楊酸甲酯進行酯交換反應，最終制得原膜散酯，根據(jù)上述方法制得的原膜散酯純度高， 收率高，從而完成了本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明的目的在于提供以下方面：
[0015] 第一方面，本發(fā)明提供一種制備原膜散酯的方法，其特征在于，該方法包括以下步 驟：
[0016] 步驟1)，在反應釜中加入異佛爾酮和加氫催化劑，通入氫氣；
[0017] 步驟2)，差向異構化反應；
[0018] 步驟3)，將步驟2得到的體系降溫，得到中間體異佛爾醇；
[0019] 步驟4)，將步驟3制得的異佛爾醇、水楊酸甲酯和酯交換催化劑投入酯交換釜中， 進行反應，得到原膜散酯粗產(chǎn)物；
[0020] 步驟5)，將步驟4制得的原膜散酯粗產(chǎn)物進行純化，得到產(chǎn)品原膜散酯。
[0021] 第二方面，本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述第一方面所述方法制得的原膜散酯，其特 征在于，所述原膜散酯為無色透明粘稠液體，折光率（nd20)介于1. 516-1. 519,比重（20°C， mg/mL)介于L 049-1. 053 ;酸值彡lmgKOH/g ; % GC含量（面積歸一法）：順式彡85. 0%， 反式彡15%，總含量彡99.0% ;單個雜質（GC)彡0.1%，總雜質（GC)彡0.5%。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更 為清楚、明確。
[0023] 以下詳述本發(fā)明。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備原膜散酯的方法，其特征在于，該方法包括 以下步驟：
[0025] 步驟1，在反應釜中加入異佛爾酮和加氫催化劑，通入氫氣。
[0026] 在本發(fā)明中，首先將異佛爾酮加氫還原為異佛爾醇，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用氫氣還原 異佛爾酮制備異佛爾醇，反應副產(chǎn)物少，產(chǎn)物收率高，且異佛爾酮來源廣泛，價格低廉。
[0027] 在本發(fā)明步驟1中，使用加氫催化劑對其加氫還原反應進行催化，其中，所述加氫 催化劑為骨架鎳、亞鉻酸銅、Rh/C、Rh/Al 203、Pd/C、Pd/Al203、Ru/C、RuAl 2O3等，優(yōu)選為 Ru/ C，其中，
[0028] 所述Ru/C中，基于Ru/C的總重量，其中金屬Ru含量為0.5~50wt%(以干基形 態(tài)計），優(yōu)選1~20wt%，特別優(yōu)選3~IOwt%，其可以是干基形態(tài)，也可以是濕基形態(tài)，優(yōu) 選為濕基形態(tài)，更優(yōu)選地，含水率為10~65%，優(yōu)選為40~60%;
[0029] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用上述加氫催化劑來催化異佛爾酮的加氫反應時反應條件易于 實現(xiàn)，容易控制，催化劑的使用量少，生產(chǎn)成本低，而且后處理方便。
[0030] 在本發(fā)明步驟1中，所述異佛爾酮與所述加氫催化劑中除鋁元素外的金屬元素 (如 Ru)的重量比為 100000:1 ~100:1，優(yōu)選 10000:1 ~1000:1。
[0031] 在本發(fā)明步驟1中，任選地，在通入氫氣之前，向反應釜中通入惰性氣體，如氦氣、 氖氣、氬氣和/或氮氣等，以除去反應釜中的空氣，從而增加了通入氫氣時安全性，優(yōu)選地， 使反應釜中充滿惰性氣體。
[0032] 在本發(fā)明步驟1中，在通入氫氣時，反應釜內(nèi)氫氣壓力為0.5~lOMPa，優(yōu)選0.6~ 2. OMPa，更優(yōu)選為 0? 6 ~I. 2MPa。
[0033] 在本發(fā)明步驟1中，在通入氫氣時，反應釜內(nèi)的溫度為25~200°C，優(yōu)選50~ 180°C，更優(yōu)選為70~110°C。
[0034] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在上述溫度和壓力條件下，異佛爾酮能夠被充分還原為異佛爾醇， 所得產(chǎn)物純度大，收率高。
[0035] 在本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式中，在通入氫氣前先將反應釜內(nèi)的溫度升高至預定 溫度，再以預定壓力向反應釜內(nèi)通入氫氣，其中，所述預定溫度為上述通入氫氣時反應釜內(nèi) 的溫度，所述預定壓力為上述通入氫氣時反應釜內(nèi)氫氣壓力。
[0036]當反應釜內(nèi)的原料不再吸收氫氣時，停止通入氫氣，終止反應。