專利名稱：一種聚丁二烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及ー種聚丁ニ烯的制備方法。
背景技術(shù)：
合成橡膠是一種極為重要的合成材料，在汽車、建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域中都有極其廣泛的應(yīng)用。隨著合成橡膠エ業(yè)的發(fā)展，聚丁ニ烯橡膠由于具有弾性好、耐磨性強(qiáng)、生熱低、滯后損失小等優(yōu)點(diǎn)，在輪胎、膠帶、膠管以及膠鞋等橡膠制品的生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。聚丁ニ烯橡膠是以1，3_ 丁ニ烯為單體聚合而得到的ー種通用合成橡膠。迄今為止，現(xiàn)有技術(shù)中催化丁ニ烯聚合常用的催化體系有LiR，TiCl4Zl2AliBu3,Co (OCOR) 2/H20/AlEt2Cl, Ni (OCOR) 2/BF3 OEt2AlEt3, Nd (OCOR) ^Et3Al2Cl3AliBu2H，上述五個(gè)催化劑體系成功實(shí)現(xiàn)了丁ニ烯聚合的エ業(yè)化。其中，鈷系催化劑作為エ業(yè)化的五大催化劑之一，其催化丁ニ烯聚合具有截然不同的立構(gòu)選擇性，在不同的配體和給電子的情況下，能得到cis-l，4-和1，2_兩種聚合鏈結(jié)構(gòu)。例如，鈷鹽直接在烷基鋁化合物作用下催化得到高順式-1，4_聚丁二烯；而向聚合體系中引入三苯基膦或ニ硫化碳等給電子體吋，有利于得到1，2_結(jié)構(gòu)的聚丁ニ烯。鑒于鈷系催化劑采用不同的助催化劑可以得到不同結(jié)構(gòu)的聚丁ニ烯，エ業(yè)生產(chǎn)中常采用鈷系催化劑催化丁ニ烯聚合。席夫堿類配體的鈷系催化劑成為了研究的熱點(diǎn)，此類催化劑具有単一的活性中心，催化丁ニ烯聚合也具有良好的選擇性。例如，吡啶單亞胺醇類NNO三齒體系，水楊醛亞胺NO ニ齒體系等催化丁ニ烯聚合具有較好的活性，能夠得到高順式的聚丁ニ烯。但是，現(xiàn)有的席夫堿類配體的鈷系催化劑催化丁ニ烯烯聚合時(shí)，催化活性仍較低，從而使聚丁ニ烯的收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供ー種具有較高收率的聚丁 ニ烯的制備方法。有鑒于此，本發(fā)明提供了ー種聚丁ニ烯的制備方法，包括在助催化劑和具有式(I )結(jié)構(gòu)的鈷配合物的作用下，將丁ニ烯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚丁二烯；
C 1\ク\ メ^
R1Y" Rl
rV、‘
RマR2X R2R( I其中，R1和R2各自獨(dú)立的選自氫或CfClO的烷基；
R3為氫、鹵素或C1 C10的燒基；X為鹵素。優(yōu)選的，所述鈷配合物與所述丁ニ烯的摩爾比為I : (100(Γ5000)。優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為0 100°C。優(yōu)選的，所述助催化劑為ニこ基倍半鋁、三異丁基鋁、三こ基鋁或甲基烷氧鋁。優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為O. 05tT4h。優(yōu)選的，所述R1和R2各自獨(dú)立的選自氣、甲基、こ基或異丙基。優(yōu)選的，所述R3為氫、氯、溴、甲基、こ基或異丙基。優(yōu)選的，所述鈷配合物的制備方法具體為將ニ (取代苯胺)_2，6-吡啶ニ甲酰胺與五氯化磷在第一有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一次反應(yīng)，得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的配體；將所述配體與鈷的鹵化物在第二有機(jī)溶劑中進(jìn)行第二次反應(yīng)，得到具有式(I )結(jié)構(gòu)的鈷配合物；
權(quán)利要求
1.ー種聚丁ニ烯的制備方法，其特征在于，包括 在助催化劑和具有式(I)結(jié)構(gòu)的鈷配合物的作用下，將丁ニ烯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚丁二烯；
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鈷配合物與所述丁ニ烯的摩爾比為 I :(1000^5000)o
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為(T10(TC。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述助催化劑為ニこ基倍半鋁、三異丁基招、ニこ基招或甲基燒氧招。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為0.05tT4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述Rl和R2各自獨(dú)立的選自氫、甲基、乙基或異丙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述R3為氫、氯、溴、甲基、こ基或異丙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鈷配合物的制備方法具體為 將ニ(取代苯胺)-2,6-吡啶ニ甲酰胺與五氯化磷在第一有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一次反應(yīng)，得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的配體； 將所述配體與鈷的鹵化物在第二有機(jī)溶劑中進(jìn)行第二次反應(yīng)，得到具有式(I )結(jié)構(gòu)的鈷配合物；
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其特征在于，所述ニ(取代苯胺)-2，6-吡啶ニ甲酰胺與所述五氯化磷的摩爾比為I (1. 5 2. 5)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述第一次反應(yīng)的時(shí)間為3飛h，所述第二次反應(yīng)的時(shí)間為3 7h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚丁二烯的制備方法，包括在助催化劑和具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的鈷配合物的作用下，將丁二烯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚丁二烯。本發(fā)明在制備聚丁二烯的過(guò)程中，采用了具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的鈷配合物和助催化劑作為催化劑，由于在鈷配合物的配體結(jié)構(gòu)中引入了吸電子的氯原子，則增加了活性中心鈷原子的正電性，從而賦予了丁二烯單體更大的配位空間，使鈷配合物具有較高的催化活性，因此聚丁二烯具有較高的收率。實(shí)驗(yàn)證明，鈷配合物在催化丁二烯聚合的過(guò)程中，聚丁二烯的收率為72%~97%。
文檔編號(hào)C07F15/06GK102775539SQ20121029912
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月21日
發(fā)明者代全權(quán), 劉恒, 張學(xué)全, 張春雨, 畢吉福, 白晨曦, 蔡洪光, 那麗華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所