專利名稱：一種用于環(huán)己基甲酸和苯甲酸合成環(huán)己基苯基甲酮的催化劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于精細化工產(chǎn)品用催化劑制備技術(shù)領域，尤其是指一種用于合成環(huán)己基苯基甲酮的催化劑。
背景技術(shù)：
環(huán)己基苯基甲酮，室溫下呈白色粉末結(jié)晶?？捎米髌じ锾幚韯?，可用于合成鎮(zhèn)痙藥環(huán)己基苯基甲醇和光固化劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮(光引發(fā)劑-184)。環(huán)己基苯基甲酮的合成，目前國內(nèi)外普遍采用F-C?；?，該方法以環(huán)己基甲酸為起始原料，與PC13、SOCl2反應生成環(huán)己基酰氯，然后環(huán)己基酰氯與苯在無水AlCl3催化下發(fā)生F-C酰基化反應生成環(huán)己基苯基甲酮(European Journal of MedicinalChemistry, 2001，36 (3) : 265 ;化工時刊，2004，18(8) : 49)。這條合成路線的缺點是工藝路線長、成本高，操作復雜，只能間歇操作，不能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)；?；〈磻枰跓o水的條件下進行，環(huán)己基酰氯及催化劑三氯化鋁具有腐蝕性,對設備要求高；反應原料及中間體的毒性和刺激性大,有酸性廢氣生成造成污染；后處理過程中產(chǎn)生較多廢堿液、廢水，污染比較嚴重?？傊?，該工藝路線長、消耗高、效率低、污染重，經(jīng)濟效益和社會效益不高。中國發(fā)明專利CN200810123736. 2公開了一種以環(huán)己基甲酸和苯為原料，以三氯化鋁為催化劑，直接進行F-C取代反應合成環(huán)己基苯基甲酮的方法，目標產(chǎn)物收率可達62%。但該方法仍然存在反應條件苛刻，后處理復雜，有污染等缺點。美國專利US4950763和歐洲專利EP0352674，公開了一種以環(huán)己基甲酸和苯甲酸為原料，以TiO2負載2 wt % K2O為催化劑，通過“酸酸脫羧”法合成環(huán)己基苯基甲酮的方法，兩種反應原料和水經(jīng)氣化后，在固定床中由氣固兩相反應直接生成目標產(chǎn)物。反應溫度450 °〇時，苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為98 %，環(huán)己基苯基甲酮的選擇性為60 %，目標產(chǎn)物的選擇性較低，生成較多二環(huán)己基甲酮、苯、二苯甲酮、CO2等副產(chǎn)物，而且我們通過研究還發(fā)現(xiàn)，該催化劑的致命缺陷是容易結(jié)焦而失活。據(jù)文獻(湘潭大學自然科學學報，2006，28(3) : 95)報道，MnO也可催化苯甲酸與環(huán)己基甲酸一步反應生成環(huán)己基苯基甲酮，但環(huán)己基苯基甲酮的收率僅約為50 %，生成較多副產(chǎn)物，同樣，該催化劑穩(wěn)定性也很差，反應數(shù)小時便嚴重失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為了克服上述不足，提供一種用于合成環(huán)己基苯基甲酮的催化劑，使用該催化劑，不僅目標產(chǎn)物收率較高，而且催化劑不易失活，使用壽命長。本發(fā)明是這樣實施的一種用于環(huán)己基甲酸和苯甲酸合成環(huán)己基苯基甲酮的催化齊U，由活性組分、載體和助劑構(gòu)成，其特征在于活性組分為稀土金屬氧化物的一種或多種，載體為Zr02、A1203的一種或兩種，各組分以金屬的重量百分含量計，活性組分與載體的重量比為5 50 wt % : 95 50 wt %，助劑是堿土金屬氧化物的一種或多種，含量為活性組分和載體總重量的0. 2^5 wt %。本催化劑中，活性組分是La、Ce、Pr、Nd等稀土金屬氧化物的一種或多種，以金屬的重量百分含量計，活性組分與載體的最佳重量比為1(T30 wt % : 9(T70 wt %，助劑是Ca、Mg氧化物的一種或組合，最佳助劑含量為活性組分和載體總重量的0.5 2 wt %。本催化劑的制備方法，可采用常規(guī)的沉淀法、浸潰法或捏合法。本發(fā)明催化劑可在固定床或流化床反應器中進行評價。反應過程描述如下 固定床反應器規(guī)格為025X500，反應原料環(huán)己基甲酸和苯甲酸 經(jīng)熔化后，和水分別泵
入裝有催化劑的反應器，反應溫度360 560 °C，最好400 450 °C。反應壓力為常壓至0. 5MPa，最好為常壓。反應生成物料經(jīng)冷凝、冷卻后分為油層和水層，取油層分析，樣品收集時間為I h。分析儀器為GC900型，F(xiàn)ID檢測器，F(xiàn)FAP型毛細柱。通常原料環(huán)己基甲酸與苯甲酸的摩爾配比為1:0. 2 1:20，最好為1:2 1:4;水與兩種反應原料總量相比，摩爾配比為1:0. 05 1:2. 5，最好為 1:0. I I: I。本發(fā)明以ZrO2等負載活性組分La、Ce等稀土金屬氧化物和助劑Ca、Mg等堿土金屬氧化物為催化劑，與美國專利US4950763和歐洲專利EP0352674公開的TiO2負載K2O催化劑相比，克服了易失活的關鍵缺陷，催化劑的活性較高，副反應明顯減少。
具體實施例方式實施例l，Mg-La203/Zr02催化劑，活性組分La2O3/載體ZrO2 = 10/90 (以金屬的百分含量計，重量比，下同)，助劑MgO的重量為活性組分與載體總重量的0. 2 %。實施例2，Mg-Ce203/Zr02催化劑，活性組分Ce2O3/載體ZrO2 = 20/80，助劑MgO的重量為活性組分與載體總重量的I. 5 %。實施例3，Ca-Nd203/Zr02催化劑，活性組分Nd2O3/載體ZrO2 = 5/95，助劑CaO的重量為活性組分與載體總重量的5 %。實施例4，Ca-La2O3-Ce2O3-Pr2O3Al2O3 催化劑，活性組分 La203/Ce203/Pr203/ 載體Al2O3 = 10/10/10/70，助劑CaO的重量為活性組分與載體總重量的3 %。實施例5，Ca-Mg-La203-Ce203/Zr02 催化劑，活性組分 La203/Ce203/ 載體 ZrO2 =25/25/50，助劑CaO和MgO的重量分別都為活性組分與載體總重量的2 %。實施例6，Ca-La203-Ce203/Zr02 催化劑，活性組分 La203/Ce203/ 載體 ZrO2 =15/10/75(重量比)，助劑CaO的重量分別為活性組分與載體總重量的2. 5 %。實施例I，Mg-La2O3-Ce2O3-Pr2O3-Nd2O3Al2O3 催化劑，活性組分 La203/Ce203/Pr203 /Nd2O3/載體Al2O3 = 10/10/5/5/70，助劑MgO的重量為活性組分與載體總重量的3 %。實施例8，Ca-Ce203-Nd203/Zr0 催化劑，活性組分 Ce203/Nd203/ 載體 ZrO =30/10/60，助劑CaO的重量為活性組分與載體總重量的0. 5 %。實施例9，Ca-La2O3-Ce2O3-Pr2O3ZZrO2-Al2O3 催化劑，活性組分 La203/Ce203/Pr203/ 載體ZrO2Al2O3 =10/10/5/35/40，助劑CaO的重量為活性組分與載體總重量的I %。上述催化劑的制備方法可采用常規(guī)的沉淀法、浸潰法或捏合法。由實施例I、得到的備用催化劑，分別稱取30 g置于反應器的恒溫段中，催化劑上下用惰性瓷環(huán)填充，環(huán)己基甲酸、苯甲酸和水的摩爾比為1:1:2的原料分別經(jīng)過預熱、氣化并加熱后進入反應器，控制反應溫度43(T440 °C，反應壓力為常壓，液體空速為1.2 h'反應生成物料經(jīng)冷凝、冷卻后分為油層和水層，取油層分析，樣品收集時間為I h。催化劑評價結(jié)果見表I。分析儀器GC900型，F(xiàn)ID檢測器，F(xiàn)FAP型毛細柱。
m表iff己墓甲觀，苯甲酸合成環(huán)己基笨基甲國愛應評價_果
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)己基甲酸和苯甲酸合成環(huán)己基苯基甲酮的催化劑，由活性組分、載體和助劑構(gòu)成，其特征在于活性組分為稀土金屬氧化物的一種或多種，載體為Zr02、A1203的一種或兩種，各組分以金屬的重量百分含量計，活性組分與載體的重量比為5 50 wt % :95^50 wt %，助劑是堿土金屬氧化物的一種或多種，含量為活性組分和載體總重量的O. 2 5Wt %。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于活性組分是La、Ce、Pr、Nd稀土金屬氧化物的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于助劑是Ca、Mg堿土金屬氧化物的一種或組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其特征在于活性組分與載體的重量比為1(Γ30wt % : 90 70 wt %ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3之一所述的催化劑，其特征在于助劑為活性組分和載體總重量的 O. 5 2 wt %。
全文摘要
一種用于環(huán)己基甲酸和苯甲酸合成環(huán)己基苯基甲酮的催化劑，屬于精細化工產(chǎn)品用催化劑制備技術(shù)領域，催化劑由活性組分、載體和助劑構(gòu)成，活性組分為稀土金屬氧化物的一種或多種，載體為ZrO2、Al2O3的一種或兩種，各組分以金屬的百分含量計，活性組分與載體的重量比為5~50wt%:95~50wt%，助劑是堿土金屬氧化物的一種或組合，含量為活性組分和載體總重量的0.2~5wt%，本催化劑與美國專利US4950763和歐洲專利EP0352674公開的TiO2負載K2O催化劑相比，克服了易失活的關鍵缺陷，催化劑的活性較高，副反應明顯減少。
文檔編號C07C45/48GK102764641SQ201210252998
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月21日
發(fā)明者何珍娟, 盧榮群, 崇明本, 張千, 王恒秀, 陳維斌 申請人:宜興市中港精細化工有限公司, 宜興市恒興精細化工有限公司