專利名稱：用于制備環(huán)己基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備環(huán)己基苯的方法并且任選地用于將得到的環(huán)己基苯轉(zhuǎn)換為 苯酚和環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
在化學工業(yè)中苯酚是一種重要的產(chǎn)品并且用于例如酚醛樹脂、雙酚Α、ε-己內(nèi) 酰胺、己二酸和增塑劑的制備中。現(xiàn)在用于制備苯酚的最普遍路線是Hock法。這是一種三步法，其中第一步包括 用丙烯將苯烷基化以制造異丙基苯，之后是異丙基苯的氧化為相應的氫過氧化物，并且 然后將氫過氧化物裂解以制造等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，世界上對苯酚需求的增長 比丙酮迅速得多。此外，由于丙烯開發(fā)的不足，丙烯的成本可能增加。因此，一種使用更高烯烴代替丙烯作為原料并且副產(chǎn)例如環(huán)己酮的更高的酮而 非丙酮的方法可能是一種具有吸引力的制備苯酚的替代方法。例如，對于環(huán)己酮有增長 的行情，其用于作為工業(yè)溶劑，作為氧化反應和制備己二酸、環(huán)己酮樹脂、環(huán)己酮肟、 己內(nèi)酰胺和尼龍6中的活化劑。已知美國專利號Νο.5053571，其中環(huán)己基苯可以通過在包括負載在β沸石上的 釕和鎳催化劑的存在下將苯與氫接觸而制備，而且得到的環(huán)己基苯可以在兩步中加工為 環(huán)己酮和苯酚。在液時空速(LHSV)從1到100，反應壓力從100到IOOOkPa,氫進料速 度從0.2到6摩爾每摩爾原料每小時，并且反應溫度從100到30(TC的條件下，進行加氫
烷基化反應。此外美國專利號No.5146024公開了在一氧化碳和含有鈀的沸石X或Y的存在 下，苯可以與氫反應以制備環(huán)己基苯，然后通過自動氧化與隨后的酸處理其可以以高產(chǎn) 率轉(zhuǎn)化為苯酚和環(huán)己酮。在苯原料的液時空速(LHSV)從約1到約lOOhr—1，總反應壓力 從約345到約10350kPa，H2與苯的摩爾比從約0.1 1到約10 1，一氧化碳與H2的摩 爾比從約0.01 1到約0.3 1，并且溫度從約100到約250°C的條件下，進行加氫烷基 化反應。進一步美國專利號No.6037513公開了在包括MCM-22族分子篩和選自鈀、釕、 鎳、鈷及其混合物的至少一種氫化金屬的雙功能催化劑的存在下，通過將苯與氫接觸可 以制備環(huán)己基苯。該催化劑也可能含有粘合劑和/或基體并且在實施例中通過使用初 始濕潤浸漬法將MCM-22族分子篩和氧化鋁粘合劑的擠出物用氫化金屬的鹽的水溶液浸 漬，來制備該催化劑。該‘513專利也公開了得到的環(huán)己基苯可以被氧化為相應的氫過 氧化物并且該過氧化物離解為所需的苯酚和環(huán)己酮。
在我們2007年8月15日提交的共同待審美國專利申請?zhí)朜o.60/964874 (律師檔 案號2007EM140)中，我們已經(jīng)描述了一種用于制備環(huán)己基苯的方法，該方法包括在加 氫烷基化條件之下將苯和氫與催化劑接觸以制備含有環(huán)己基苯的流出物，催化劑包括分 子篩、不同于上述分子篩的無機氧化物和至少一種氫化金屬的復合物，其中至少50wt% 的所述氫化金屬負載與無機氧化物上。通過提供至少大多數(shù)的氫化金屬在無機氧化物 載體上而非分子篩，發(fā)現(xiàn)該催化劑的活性及其對環(huán)己基苯和二環(huán)己基苯的選擇性有所增 加。在美國專利申請?zhí)朜o.60/964874 (律師檔案號2007EM140)的實施例中，用于作 為氫化金屬載體的無機氧化物是CATALOX SBa氧化鋁，其具有約45 μ m(微米)的平均 粒度。根據(jù)本發(fā)明，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雙功能催化劑的苯加氫烷基化活性，其中部分或全部 的氫化金屬負載在與分子篩分離的無機氧化物上，如果選擇具有平均粒度小于40 μ m(微 米)的無機氧化物該活性可以提高。此外在催化劑對環(huán)己基苯和二環(huán)己基苯的選擇性沒 有明顯損失之下可以獲得在活性方面的增加，這是十分需要的，因為任何二環(huán)己基苯可 以用額外的苯進行烷基轉(zhuǎn)移以進一步制備環(huán)己基苯產(chǎn)品。鍵一方面，本發(fā)明涉及用于制備環(huán)己基苯的方法，該方法包括在加氫烷基化條件 之下將苯和氫與催化劑接觸以制備含有環(huán)己基苯的流出物，該催化劑包括分子篩、不同 于上述的分子篩的無機氧化物和至少一種氫化金屬的復合物，其中至少所述氫 化金屬負載在無機氧化物之上并且無機氧化物具有小于40 μ m(微米)的平均粒度。適當?shù)?，所述無機氧化物具有小于20 μ m的平均粒度，例如小于10 μ m，例如 小于5 μ m。例如該無機氧化物的平均粒度在從0.01至30 μ m的范圍之內(nèi)，或從0.02至 小于20 μ m,例如從0.05至小于10 μ m或從0.05至5 μ m。作為此處使用的，術(shù)語"平均粒度"的意思是無機氧化物顆粒的平均體積直 徑，也就是顆粒的體積分布的平均直徑(以ym計)，其表示該分布的重力中心。根據(jù) 本發(fā)明可使用的用于測量這種無機氧化物平均粒度的儀器是可以從美國佛羅里達州LargO 的Microtrac公司(Nikkiso的單位)獲得的Microtrac S-3000激光粒度分析器。這種分析 器使用將粒子大小縮小至有效球面直徑的軟件，并且測量粒度為平均體積(MV)直徑。適當?shù)?，無機氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族的至少一種元素的氧化 物，例如氧化鋁和/或二氧化鈦和/或氧化鋯。適當?shù)兀辽?5wt%，例如實質(zhì)上所有(例如至少95_%或98對％或 99wt% )，或甚至100wt%的所述氫化金屬負載在無機氧化物上。適當?shù)兀跓o機氧化物與分子篩復合之前將至少一種氫化金屬施加至無機氧化 物上。在一個實施方式中，通過將至少一種氫化金屬沉積在無機氧化物上，并且然后 將含有金屬的無機氧化物和分子篩的混合物共造粒來制備該催化劑。在另一個實施方式 中，通過將至少一種氫化金屬沉積在無機氧化物上，并且然后將含有金屬的無機氧化物 和分子篩的混合物共擠出來制備該催化劑。適當?shù)胤肿雍Y具有至少7X10_10m(7埃)的平均孔度并且通常選自沸石β、沸石 X、沸石Y、絲光沸石和MCM-22族的分子篩。適當?shù)胤肿雍Y是鋁硅酸鹽并且在分子篩中的鋁與氫化金屬的摩爾比從約1.5至約1500，例如從約100至約500。適當?shù)刂辽僖环N氫化金屬選自鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷，特別是鈀。適當?shù)丶託渫榛瘲l件包括約100至約400°C的溫度和/或約100至約7000kPaa 的壓力。在一個實施方式中，在所述接觸中氫與苯的摩爾比是從約0.15 1至約15 1。在另一個方面，本發(fā)明涉及用于共制備苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括通過 此處所述方法制備環(huán)己基苯，將環(huán)己基苯氧化以制備環(huán)己基苯氫過氧化物并且裂解氫過 氧化物以制備苯酚和環(huán)己酮。在進一步的實施方式中，環(huán)己酮可以被脫氫以進一步制備 苯酚。實施方式的詳細說明此處描述的是用于將苯加氫烷基化以制備環(huán)己基苯的方法并且，在本發(fā)明的優(yōu) 選實施方式中，在第二步驟中環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和苯酚。在加氫烷基化方法制備除 所需的單環(huán)己基苯產(chǎn)物之外的二環(huán)己基苯的范圍內(nèi)，本方法可以包括用額外的苯將二環(huán) 己基苯烷基轉(zhuǎn)移以制備額外的單環(huán)己基苯產(chǎn)物的進一步步驟。苯的加氫烷基化本方法(其包括上述優(yōu)選實施方式中的第一步驟)包括在加氫烷基化條件之下和
在新的加氫烷基化催化劑存在下將苯與氫接觸，其中苯經(jīng)歷下列反應
權(quán)利要求
1.一種用于制備環(huán)己基苯的方法，該方法包括在加氫烷基化條件之下將苯和氫與催 化劑接觸以制備含有環(huán)己基苯的流出物，該催化劑包括分子篩、不同于該分子篩的無機 氧化物和至少一種氫化金屬的復合物，其中至少50wt%的所述氫化金屬負載在無機氧化 物之上，并且無機氧化物具有小于40 μ m(微米)的平均粒度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中無機氧化物具有從0.01至30μ m的平均粒度。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中無機氧化物具有小于20μ m的平均粒度。
4.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中無機氧化物具有小于5μ m的平均粒度。
5.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中無機氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族 的至少一種元素的氧化物。權(quán)利要求5的方法，其中無機氧化物包括氧化鋁、二氧化鈦或氧化鋯。
6.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中至少75wt%的氫化金屬負載在無機氧化物上。
7.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中在無機氧化物與分子篩復合之前將至少一種氫 化金屬施加到無機氧化物上。
8.權(quán)利要求8的方法，其中通過將至少一種氫化金屬沉積在無機氧化物上，并且然后 將含有金屬的無機氧化物和分子篩的混合物共造粒來制備該催化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中通過將至少一種氫化金屬沉淀在無機氧化物上，并且然后 將含有金屬的無機氧化物和分子篩的混合物共擠出來制備該催化劑。
10.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中催化劑進一步包括粘合劑。
11.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中分子篩具有的平均孔度為至少7X10-10m(7埃)。
12.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中分子篩選自沸石β、沸石X、沸石Y、絲光沸 石和MCM-22族的分子篩。
13.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中分子篩具有X射線衍射圖形，該X射線衍射圖 形包括在 12.4士0.25、6.9士0.15、3.57士0.07 和 3.42士0.07 埃的 d_ 間距最大值。
14.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中分子篩選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、 ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8 以及其任意兩種或 多種的混合物。
15.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中分子篩是鋁硅酸鹽并且在分子篩中的鋁與氫化 金屬的摩爾比為從1.5至1500。
16.權(quán)利要求15的方法，其中摩爾比為從100至300。
17.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中至少一種氫化金屬選自鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷。
18.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中在所述接觸中氫與苯的摩爾比是從0.15 1至 15 I0
19.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中加氫烷基化條件包括100至400°C的溫度和/或 100至7OOOkPaa的壓力。
20.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該流出物還包含二環(huán)己基苯并且在烷基轉(zhuǎn)移作 用條件之下將至少部分二環(huán)己基苯與苯接觸以制備進一步的環(huán)己基苯。
21.一種用于共制備苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括通過前述任一項權(quán)利要求的方法制備環(huán)己基苯，氧化該環(huán)己基苯以制備環(huán)己基苯氫過氧化物并且裂解該環(huán)己基苯氫過 氧化物以制備苯酚和環(huán)己酮。
22.權(quán)利要求21的方法，進一步包括將環(huán)己酮脫氫以形成進一步的苯酚。
全文摘要
在一種用于制備環(huán)己基苯的方法中，在加氫烷基化條件之下將苯和氫與催化劑接觸以制備含有環(huán)己基苯的流出物。該催化劑包括分子篩、不同于所述分子篩的無機氧化物和至少一種氫化金屬的復合物，其中至少50wt％的所述氫化金屬負載在無機氧化物之上，并且無機氧化物具有小于40μm(微米)的平均粒度。
文檔編號C07C45/53GK102015589SQ200980115324
公開日2011年4月13日 申請日期2009年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月1日
發(fā)明者F·M·貝尼特茲, J·C·程, J·E·斯塔納特, T·E·赫爾頓, T-J·陳 申請人:埃克森美孚化學專利公司