專利名稱：環(huán)烯聚合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是有關高粘度的多環(huán)烯烴均聚物和共聚物的制備方法。
用金屬茂-鋁噁烷催化體系可以生產(chǎn)環(huán)烯均聚物和環(huán)烯共聚物。在金屬茂催化劑存在和保持環(huán)不變的條件下，進行環(huán)烯烴的本體聚合或溶液聚合(見EP407870，EP485893)。溶劑主要是碳氫化合物。
環(huán)烯含量高的共聚物及環(huán)烯均聚物由于有高的玻璃化轉變溫度而具有高的熱成型穩(wěn)定性，因此被用作熱塑性材料。其機械性質主要決定于所嵌入的共聚單體的比率，玻璃化溫度表明這種比率特征。根據(jù)用途，對聚合物的熔體粘度還有不同的要求，用于注模時對粘度要求相對較低，而用于擠塑、深度撐壓或成膜時，則要求熔體粘度高，以保證在加工時聚合物熔體有足夠的強度。
在適當?shù)墓簿塾脝误w比例和加工溫度下，環(huán)烯共聚物熔體粘度隨平均分子量升高而升高，因之粘度值(VZ)也升高。
環(huán)烯聚合物的粘度值按現(xiàn)有技術是通過計量加氫以及就工藝上可實現(xiàn)而言是通過改變聚合溫度來控制的。
粘度值的降低可以通過調節(jié)加氫量或升高聚合溫度來實現(xiàn)，相反，粘度值的增高只能通過降低溫度來實現(xiàn)。然而溫度降低的程度要受工藝條件的限制，因為如果聚合溫度低就不能保證溫度持續(xù)不變。這是由于冷卻效率隨聚合溫度和冷卻溫度之間的溫差上升而上升。由于從經(jīng)濟上考慮一般都用河水冷卻，但用以冷卻在35℃以下進行的聚合過程不再是經(jīng)濟的。此外，在低的聚合溫度下，催化體系活性降低，因而反應速度大大降低。用至今已知的方法可生產(chǎn)主要用于注模的環(huán)烯聚合物，這種環(huán)烯聚合物的特點是熔體粘度相對較低。
本發(fā)明的目的是尋找一種可行的環(huán)烯烴聚合物制備方法，這些聚合物在適當?shù)牟ＡЩ瘻囟群皖A先設定的聚合溫度下，特別是在工藝上有利的聚合溫度(35℃以上)下，具有高的粘度值。
研究發(fā)現(xiàn)，這一目的可以通過使用專門的金屬茂催化劑來達到。此外還發(fā)現(xiàn)，使用含有特定的金屬茂催化劑的一些催化劑混合物可以生產(chǎn)具有兩種或多種分子量分布形式的聚合物。
聚合作用可以在液態(tài)環(huán)烯烴中或在環(huán)烯烴溶液中進行，反應壓力根據(jù)需要一般在1巴以上。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)環(huán)烯均聚物或環(huán)烯共聚物的一種方法，這種方法通過使占總量0.1-100重量%的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ中的至少一種多環(huán)烯烴、占單體總量0-99.9重量%的式Ⅶ的一種環(huán)烯烴和占單體總量0-99.9重量%的式Ⅷ的至少一種無環(huán)的1-烯烴在-78-150℃和0.01-64巴壓力下、在一種催化劑存在下的聚合反應來生產(chǎn)環(huán)烯均聚物和環(huán)烯共聚物。
這些式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，并代表氫原子或烴基，而且同樣的基團在不同的結構式中可以有不同的意義，
式中n為2-10的一個數(shù)，
式中R9、R10、R11和R12相同或不同，代表氫原子或烴基，上述聚合反應中的催化劑由結構式Ⅸ的線形鋁噁烷和/或結構式Ⅹ的環(huán)狀鋁噁烷和結構式Ⅺ的金屬茂組成，
在結構式Ⅸ和Ⅹ中R13代表C1-C6-烷基或苯基或芐基，n為2至50的一個整數(shù)，
式中M1為鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)或鉭(Ta)，R14和R15相同或不同，并代表氫原子，鹵素原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基、C6-C10芳氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基或C8-C40芳基鏈烯基，R16代表一個芴基或茚基，R17代表一個環(huán)戊二烯基，結構式Ⅺ的金屬茂中，R18代表
式中M2是硅(Si)，R19，R20和R21相同或不同，代表氫原子，鹵素原子，C1-C10烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，一個C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，而R19和R20或R19和R21各與連接它們的原子形成一個環(huán)。
在本發(fā)明的方法中，使式Ⅰ-Ⅵ中的至少一種多環(huán)烯烴、最好是使式Ⅰ或Ⅲ中的一種環(huán)烯烴進行聚合。在這些結構式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，并代表氫原子或烴基，優(yōu)選的是C6-C10芳基和C1-C8烷基。在不同結構式中，相同的基團可能有不同的意義。
需要時使用結構式Ⅶ的單環(huán)烯烴
其中n為2-10的一個數(shù)。另外一種共聚用單體為式Ⅷ的一種無環(huán)的1-烯烴
其中R9、R10、R11和R12相同或不同，并代表氫原子或C1-C8-烷基。優(yōu)選的無環(huán)烯烴是乙烯和丙烯。
特別地，制備了多環(huán)烯、尤其是式Ⅰ和Ⅲ的多環(huán)烯烴與結構式Ⅷ的無環(huán)烯烴的共聚物。
特別優(yōu)選的環(huán)烯烴是降冰片烯和四環(huán)十二碳烯。它們也可以被C1-C6烷基取代，它們最好是與乙烯共聚。乙烯與降冰片烯的共聚物具有特別重要的意義。
結構式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環(huán)烯烴的用量為單體總量的0.1-100重量%，結構式Ⅶ的單環(huán)烯烴的用量為單體總量的0-99.9重量%。
結構式Ⅷ的無環(huán)烯烴濃度由開鏈烯烴在適當?shù)膲毫瓦m當?shù)臏囟认略诜磻橘|中的溶解度決定。
作為多環(huán)烯烴、單環(huán)烯烴和無環(huán)烯烴，也可以用兩種或多種有關烯烴的混合物。也就是說，除了多環(huán)的環(huán)烯均聚物和二元共聚物外，還可以按本發(fā)明方法生產(chǎn)三元共聚物和多元共聚物。也可按所述的方法有利地獲得結構式Ⅶ的環(huán)烯烴與結構式Ⅷ的無環(huán)單烯烴的共聚物。
結構式Ⅶ的環(huán)烯烴中優(yōu)選環(huán)戊烯，它可以是被取代的。
用于本發(fā)明方法的催化劑由鋁噁烷和至少一種結構式Ⅺ的金屬茂(過渡金屬成分)組成，
在該式中M1是一種選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)或鉭(Ta)中的一種金屬，最好是鋯與鉿，特別優(yōu)選鋯。
R14和R15相同或不同，并代表氫原子，C1-C10烷基，主要是C1-C3烷基;C1-C10烷氧基，主要是C1-C3烷氧基;C6-C10芳基，主要是C6-C8芳基;C6-C10芳氧基，主要是C6-C8芳氧基;C2-C10-鏈烯基，主要是C2-C4鏈烯基;C7-C40芳烷基，主要是C7-C12芳烷基;C8-C40-芳基鏈烯基，主要是C8-C12芳基鏈烯基或鹵素原子，主要是氯。
R16代表一個芴基或茚基，優(yōu)選是(2，7二烷基)-芴基。R17是一個環(huán)戊二烯基。需要時R16和R17當中的一個或兩個也可帶有一個或多個、相同或不同的R22基團。R22代表C1-C10烷基，C1-C10氟代烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，特別優(yōu)選的R16為(2，7-二叔丁基)-芴基。
R18是一種單節(jié)的或多節(jié)的、連接R16和R17的鍵橋，用結構式表示為
其中M2是硅(Si)，R19，R20和R21相同或不同，并代表氫原子，鹵素原子，C1-C10烷基，主要是C1-C4烷基，特別優(yōu)選甲基;C1-C10氟代烷基;C6-C10芳基，優(yōu)選苯基;C1-C10烷氧基;C2-C10鏈烯基;C7-C40芳烷基;C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷基芳基;或R19和R20或R19和R21各與連接它們的原子形成一個環(huán)。
優(yōu)選的是R18為
基團，特別優(yōu)選的是
優(yōu)選使用的金屬茂有
二甲基甲硅烷基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基-鋯二氯化物;
二甲基甲硅烷基-(9-(2，7二叔丁基)芴基)-環(huán)戊二烯基-鋯二氯化物;
1-硅雜環(huán)丁基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基-鋯二氯化物;
二芐基甲硅烷基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基-鋯二氯化物;或至少兩種上述催化劑的混合物。
特別適用的是二甲基甲硅烷基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-環(huán)戊二烯基-鋯二氯化物。
氟的置換可以通過文獻公布的合成步驟進行(見Liebigs Ann.1976，P.74;Synthesis 1984，P.335明確涉及與此有關的問題)。此外，橋連的金屬茂，例如，可以按照EP 485893中已知的反應模式生產(chǎn)。
鋁噁烷優(yōu)選的是具有結構式Ⅸ和(或)結構式Ⅹ的那些。在這些結構式中，R13基團可以相同或不同，它代表C1-C6烷基，主要是甲基，乙基或異丁基，丁基或新戊基或苯基或芐基，特別優(yōu)選的是甲基，n是0至50的一個整數(shù)，優(yōu)選的是5至40的一個整數(shù)。
鋁噁烷可以用不同方式根據(jù)已知方法生產(chǎn)。方法之一是例如使烴基鋁化合物和(或)氫化烴基鋁化合物與水(汽態(tài)的，固態(tài)的，液態(tài)的或被結合的例如結晶水)在惰性溶劑(例如甲苯)中進行反應。為了生產(chǎn)具有不同的烷基R13的鋁噁烷，可按照所希望的組成使兩種不同的三烷基鋁(AlR3+AlR3)與水進行反應(參見Pasynkiewicz，Polyhedron9(1990)429和EP-A032424明確涉及與此有關的問題)。
鋁噁烷的確切的空間結構尚不清楚。
對所有鋁噁烷溶液來說，未反應的鋁化物原料的含量有變化是常見的，而與生產(chǎn)方法無關。這些未反應的原料以游離形式或作為加合物存在。
還可以把鋁噁烷涂覆于載體上，然后將鋁噁烷作為被負載形式的懸浮體使用，已知有很多這種載荷方法(EP92107331.8)，例如可以把硅藻土用作載體。
可在用于聚合反應之前，用結構式Ⅸ和(或)Ⅹ的鋁噁烷將金屬茂預活化，這樣就可顯著提高聚合反應活性。
過渡金屬化合物的預活化在溶液中進行，在此情況下優(yōu)選把金屬茂溶解在鋁噁烷的隋性烴溶液中。作為隋性烴，一般是脂族或芳族烴，優(yōu)選使用甲苯。
鋁噁烷溶液的濃度一般在溶液總量的大約1重量%至飽和濃度的范圍內，優(yōu)選的是5-30重量%。
可以使用同樣濃度的金屬茂，但最好每摩爾(Mol)鋁噁烷使用10-4-1Mol的金屬茂。預活化時間可在5分鐘到60小時之間，最好是5-60分鐘。預活化溫度在-78°-150℃，最好在0-70℃。優(yōu)選使用消旋體形式的金屬茂，也可以將它預聚合或者涂覆到載體上。預聚合優(yōu)選使用在聚合反應中所用的烯烴(或其中之一)。
適用的載體例如有硅膠、氧化鋁、固體鋁噁烷或其他無機載體材料。極細的聚合烯烴粉末也是適用的載體材料。
本發(fā)明方法的一種可能的實施方案是代替或者除了鋁噁烷之外，把一種結構式為RxNH4-xBR′4或R3PHBBR′4的鹽狀化合物用作助催化劑。在上述式中，X＝1、2或3，R為相同或不同的烷基或芳基，R′＝芳基，它可以被氟化或部分被氟化。在這種情況下，催化劑由金屬茂與上述的一種化合物的反應產(chǎn)物組成(見EP277004)。
如果要在反應物中加入溶劑，一般常加隋性溶劑，例如脂族或脂環(huán)族的烴，汽油餾分或氫化柴油餾分或甲苯。
按過渡金屬計算，金屬茂化合物濃度大約為每dm3的反應體積使用10-3-10-8Mol、最好為10-4-10-7Mol過渡金屬。鋁噁烷濃度按含鋁量計算，大約為每dm3反應體積使用10-4-10-1Mol鋁，最好為10-4-2∶10-2Mol鋁。原則上如此，一般使用時允許濃度稍高。
在制備共聚物時，可以大幅度改變多環(huán)烯烴對所使用的開鏈烯烴的摩爾比，優(yōu)選使用環(huán)烯烴對鏈烯烴的摩爾比為3∶1-100∶1。選擇好聚合溫度。催化劑濃度及所使用的摩爾比或氣態(tài)開鏈烯烴的壓力，幾乎可以任意控制共聚用單體的嵌入率。優(yōu)選嵌入率為環(huán)狀成份占20-80%(摩爾)，特別優(yōu)選嵌入率為40-60%(摩爾)。
聚合反應也可多階段地進行，而且也可制備嵌段共聚物(見P4205416.8)。
生成的聚合物的平均分子量可用已知方法通過計量加氫和改變溫度來控制。
如果考慮通過調節(jié)加氫量來降低分子量的可能性，那么用本發(fā)明方法就可顯著擴大適合擠壓的環(huán)烯共聚物的、可達到的分子量范圍。
聚合溫度優(yōu)選在35-100℃、特別優(yōu)選在60°-80℃。按本方法生產(chǎn)的環(huán)烯共聚物粘度值范圍在150-600cm3/g，優(yōu)選為170-500cm3/g。玻璃化溫度范圍為80°-250℃，優(yōu)選為125°-220℃，特別優(yōu)選為140°-190℃。這些環(huán)烯共聚物特別適用于生產(chǎn)擠壓件，如薄膜，軟管，管材，棒材和纖維。按本方法生產(chǎn)的材料的另一個特點是它的透明性，因此其擠壓產(chǎn)品在光學應用上有特別重要的意義。
對以下實施例中所述的產(chǎn)品用阿貝折光計和混合光測定的折光指數(shù)n為1.520-1.555。在折光指數(shù)非常接近于無鉛玻璃(n＝1.51)之后，本發(fā)明產(chǎn)品可以代替玻璃用于不同的用途，例如透鏡、棱鏡，用做光學數(shù)據(jù)存儲器的軟盤或軟片，太陽能電池的蓋板和調焦板，光學透鏡的蓋片或調節(jié)板，纖維或膜狀光波線路等。
本發(fā)明的沖擊改性型產(chǎn)品可用作各工業(yè)領域的結構材料(見P4213219.3)。
按本發(fā)明方法制成的環(huán)烯聚合物還可以用于生聚合物熔合物。這些熔合物可以用熔融法，也可以用溶液法生產(chǎn)。這些熔合物對于某些用途總是具有有利的組分綜合性能。可用于生產(chǎn)融合物的本發(fā)明聚合物如下
聚乙烯，聚丙烯，(乙烯-丙烯)共聚物，聚丁烯，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚異戊二烯，聚異丁烯，天然橡膠，聚甲基丙烯酸甲酯，其它的聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，(丙烯酸酯甲基丙烯酸酯)共聚物，聚苯乙烯，(苯乙烯-丙烯腈)共聚物，雙酚-A-聚碳酸酯，其它的聚碳酸酯，芳香族聚酯碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二酯，無定形聚芳酯，尼龍-6，尼龍-66，其它的聚酰胺，聚芳酰胺，聚醚酮，聚氧亞甲基，聚氧乙烯，聚氨基甲酸酯，聚砜，聚醚砜和聚偏氟乙烯。
下述實施例的玻璃化轉變溫度(Tg)是在升溫速度為20℃/分鐘下用差示掃描量熱法(DSC)測定的。所述的粘度值是按DIN53728測得。
實施例1在1.5dm3的反應器中加滿乙烯，并注入85%(重量)的降冰片烯甲苯溶液600cm3。通過對乙烯多次加壓(壓力6巴)，使溶液中的乙烯飽和。調節(jié)到6巴壓力(計示壓力)，把5cm3甲基鋁噁烷甲苯溶液(重量濃度10.1%，甲基鋁噁烷克分子量為1300g/Mol-按冰點降低法測定)加到反應器中，然后在70℃下攪拌15份鐘。將0.1mg二甲基甲硅烷基(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-環(huán)戊二烯基-鋯二氯化物溶于5cm3甲基鋁噁烷甲苯溶液中，溶液在預活化5分鐘之后，再加入反應器中。
在攪拌(750轉/分鐘)下、在70℃聚合1小時，聚合時通過計量補加乙烯保持乙烯壓力在6巴。
將反應溶液排放到一個容器中，迅速加到5dm3的丙酮中，攪拌10分鐘，緊接著將沉淀產(chǎn)物過濾。濾餅用10%的鹽酸和丙酮交替洗滌多次，最后洗成中性并和丙酮一起攪拌。將如此洗滌過的聚合物過濾，并在80℃和0.2巴壓力下干燥15個小時。
最終得到13g無色聚合物，測定其粘度值(VZ)為259cm3/g，玻璃化溫度(Tg)為142℃。
實施例2、3、4和5類似于實施例1進行聚合，其中催化劑和聚合條件按表1加以改變。
表1(見上頁)在規(guī)定的溫度和壓力條件下的聚合反應，反應時間1小時。
表中A＝二甲基甲硅烷基-(9-(2，7-二叔丁基)芴基)-環(huán)戊二烯基鋯二氯化物，B＝二苯亞甲基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基-鋯二氯化物C＝二甲基甲硅烷基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基鋯二氯化物D＝甲基苯基甲硅烷基-(9-芴基)環(huán)戊二烯基-鋯二氯化物Mc＝金屬茂實施例6(實施例1的對比實施例)在1.5dm3反應器中加入乙烯，并注入85%(重量)的降冰片烯甲苯溶液600cm3，通過對乙烯多次加壓(6巴)，使溶液中的乙烯飽和。調節(jié)到6巴壓力(計示壓力)。把5cm3甲基鋁噁烷的甲苯溶液(10.1%(重量濃度)，甲基鋁噁烷的克分子量為1300g/Mol-按冰點降低法測定)加到反應器中，在70℃下攪拌15分鐘。將2.5mg二苯基亞甲基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基鋯二氯化物溶于5cm3的甲基鋁噁烷甲苯溶液中，溶液預活化15分鐘之后加入反應器中。
在攪拌(750轉/分鐘)下于70℃聚合1小時，聚合時通過計量補加乙烯保持乙烯壓力在6巴。
將反應溶液排放到一個容器中，并迅速加到5dm3丙酮中，攪拌10分鐘，緊接著將沉淀出的產(chǎn)品過濾。濾餅用10%的鹽酸和丙酮交替洗滌多次，最后洗成中性，并和丙酮一起攪拌。將如此洗過的聚合物過濾。并在80℃和0.2巴壓力下干燥15小時。
獲得31g無色聚合物，測得其粘度值(Vz)為122cm3/g，玻璃化溫度(Tg)為156℃。
實施例7(本體聚合)用氮、接著用乙烯沖洗一個帶有攪拌器的1.5dm3的干燥聚合反應器。在70℃下加入560g熔化的降冰片烯，然后在攪拌下保持反應器在70℃，將乙烯加壓至6巴的壓力(計示壓力)。
然后，將5cm3甲基鋁噁烷甲苯溶液(10.1%重量濃度，克分子量為1300/Mol-按冰點降低法測定)計量加到反應器中，將此混合物在70℃下攪拌15分鐘。在攪拌過程中通過計量補加乙烯保持乙烯壓力為6巴。與此同時，將0.1mg二甲基甲硅烷基-(9-(2，7-二叔丁基)-芴基)-環(huán)戊二烯基-鋯二氯化物溶解在5cm3的甲基鋁噁烷甲苯溶液中，并靜置15分鐘進行預活化。然后將此絡合物溶液計量加入反應器中。在攪拌(750轉/分)下于70℃聚合1小時。在聚合過程中通過計量補加乙烯，保持乙烯壓力在6巴。
然后將反應溶液排放到一個容器中并迅速加到5dm3的丙酮里，攪拌10分鐘，緊接著進行過濾。把得到的固體物質用10%的鹽酸和丙酮交替洗滌多次，緊接著洗成中性并再次和丙酮一起攪拌。將經(jīng)過再次過濾的聚合物在80℃和0.2巴壓力下干燥15小時。
得到15g無色聚合物，測得其粘度值(VZ)為271cm3/g，玻璃化溫度(Tg)為149℃。
實施例8(實例7的對比實施例)類似于實施例7進行聚合反應，其中使用了另外的催化劑(見表1)。
實施例9二甲基硅烷二基-(2，7二叔丁基芴基)-環(huán)戊二烯基-鋯二氯化物1.2，7-二叔丁基芴基(1)，其生產(chǎn)方法類似于Synthesis 1984.335有關部分。
2.二甲基-(2，7-二叔丁基-芴基)氯硅烷(2)在室溫下，將丁基鋰溶于己烷中的2.5M溶液滴加到在氬氣保護下的15g(54mmol)2，7-二叔丁基芴溶于80cm3無氧無水的甲苯和5cm3無氧無水的乙醚的溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。緊接著在室溫下把鋰鹽滴加到19.5ml(162mmol)二氯二甲基硅烷溶液于35ml無氧無水的甲苯的溶液中，并繼續(xù)攪拌15小時。緊接著把沉淀出的氯化鋰進行過濾，并在真空下除去溶劑，使殘余物在50ml熱己烷中再結晶。經(jīng)過過濾和用冷己烷洗滌之后，得到12.4g(62%)的無色結晶。
經(jīng)氫譜核磁共振(1H-NMR)(在CDCl3中測定)出現(xiàn)下列信號(ppm)7.3-7.5(m，6H，芳香H)，4.0(s，1H，F(xiàn)lu-H)，1.4(s，18H，t-BBU-CH3)，0.1(s，6H，Si-CH3)。
3.二甲基(2，7-二叔丁基-芴基)環(huán)戊二烯基硅烷(3)在0℃和氬氣保護下，將丁基鋰溶于己烷中的8.5ml(21mmol)2.5M溶液滴加到14g(21mmol)環(huán)戊二烯溶于45ml無氧無水的四氫呋喃(THF)的溶液中，并在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。該溶液接著在室溫下、在2小時內加入由7.9g物質(2)(21mmol)溶于100ml無O2、無H2O的THF所形成的溶液中，然后，再在室溫下攪拌該混合物1小時。加入50ml水，進行相分離，用乙醚萃取水相兩次，每次用30ml乙醚。將合并的有機層用硫酸鎂干燥，在真空下除去溶劑。經(jīng)過200g硅膠(己烷/二氯甲烷20∶1)色層分離后得到4.4g(51%)無色油狀物。
經(jīng)氫譜核磁共振(在CDCl3中測定)出現(xiàn)下列信號(ppm)7.3-7.8(m，6H，Arom H)，6.0-6.7(m，3H，Cp-H)，3.9(s，1H，F(xiàn)lu-H)，3.1和2.9(m，2H，Cp-H)，1.4(s，18H，t-Bu-CH3)，-0.1和-0.3(d，6H，Si-CH3)。
4.二甲基硅烷二基-(2，7-二叔丁基-芴基)環(huán)戊二烯基鋯二氯化物(4)在室溫下把丁基鋰溶于己烷中的10ml(25mmol)2.5M溶液加入到在氬氣保護下的6.4g(10.9mmol)二甲基-(2，7-二叔丁基-芴基)環(huán)戊二烯基硅烷溶于50ml無氧無水乙醚的溶液中，在室溫下攪拌18小時。在真空下去除溶液，多次用己烷洗滌殘留物，并在0.1托(1托＝1mm汞柱)和40℃下干燥2小時。將這種二鋰鹽懸浮在30ml無氧無水甲苯中，并在-30℃下加入2.56g(11mmol)四氯化鋯(ZrCl4)，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時之后，接著用G3玻璃料過濾，加入己烷至濾液混濁，使其在-35℃下結晶，得到0.49g(12%)二甲基硅烷二基-(2，7-二叔丁基-芴基)環(huán)戊二烯基鋯二氯化物桔黃色結晶。
氫譜核磁共振(在CDCl3中測定)出現(xiàn)下列信號(ppm)7.4-8.1(m，6H，Arom H)，6.6-5.6(m，每個2H，Cp-H)，1.3(s，18H，t-Bu-CH3)，1.1(s，6H，Si-CH3)。
用質譜法測定的克分子量為560g/mol。
權利要求
1.生產(chǎn)環(huán)烯均聚物和環(huán)烯共聚物的方法，這種方法通過使占單體總量0.1-100重量%的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ中的至少一多環(huán)烯烴、占單體總量0-99.9重量%的式Ⅶ的一種環(huán)烯烴和占單體總量0-99.9%的式Ⅷ的至少一種無環(huán)的1-烯烴在-78-150℃和0.01-64巴壓力下、在一種催化劑存在下進行聚合反應來制備環(huán)烯均聚物和環(huán)烯共聚物，
這些式中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并代表一個氫原子或一個烴基，其中相同的基團在不同結構式中可能有不同的意義，
式中n為2至10的一個數(shù)，
式中R9、R10、R11和R12相同或不同，并代表或一個氫原子或烴基，上述聚合反應中的催化劑由結構式Ⅸ的線形鋁噁烷和/或結構式Ⅹ的環(huán)狀鋁噁烷和結構式Ⅺ的金屬茂組成，
在結構式Ⅸ和Ⅹ中R13代表C1-C6-烷基或苯基或苯甲基，n為2至50的一個整數(shù)，
式中M1是鈦，鋯，鉿，釩，鈮或鉭，R14和R15相同或不同，并代表一個氫原子，一個鹵素原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基、C6-C10-芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40-芳烷基或C8-C40芳基鏈烯基，R16代表一個芴基或茚基和R17代表一個環(huán)戊二烯基，其特征在于R18代表
式中M2是硅R19，R20和R21相同或不同，并代表一個氫原子一個鹵素原子，C1-C10烷基，C1-C10氟代烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，一個C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷基芳基，或者，R19和R20或R19和R21各與連接它們的原子形成一個環(huán)。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于可以在液態(tài)環(huán)烯烴中或者在環(huán)烯烴溶液中進行聚合。
3.按權利要求1或2所述的方法，其特征在于作為結構式Ⅺ的金屬茂使用的是二甲基甲硅烷基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基鋯二氯化物;二甲基甲硅烷基-(9-(2，7-二叔丁基)-芴基)-環(huán)戊二烯基鋯二氯化物;1-硅雜環(huán)丁基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基-鋯二氯化物;二芐基甲硅烷基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基鋯二氯化物，或者這些催化劑中至少兩種組成的混合物。
4.按權利要求1至3之一項或多項所述的方法，其特征在于環(huán)烯烴是降冰片烯或四環(huán)十二烯。
5.按權利要求1至4的一項所述的方法，其特征在于共聚物由降冰片烯和乙烯制成。
6.按權利要求1至5任一項或多項所述的方法可制備的環(huán)烯聚合物。
7.結構式Ⅺ的金屬茂化合物
式中M1是鈦，鋯，鉿，釩，鈮或鉭，R14和R15相同或不同，并代表氫原子，鹵素原子、C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基、C6-C10-芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40-芳烷基或C8-C40芳基鏈烯基，R16代表一個芴基或茚基，R17代表環(huán)戊二烯基，結構式Ⅺ的金屬茂化合物的特征在于R18代表
式中M2是硅R19，R20和R21相同或不同，并代表氫原子，鹵素原子，C1-C10烷基，C1-C10氟代烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷基芳基，或者，R19和R20或R19和R21各與連接它們的原子形成一個環(huán)。
全文摘要
通過一種多環(huán)烯烴、需要時還加上一種無環(huán)烯烴和(或)一種單環(huán)烯烴在一種催化劑體系存在下的聚合反應，可以得到高粘度的環(huán)烯聚合物。該催化劑體系由鋁噁烷和上式所示的金屬茂化合物組成。式中R
文檔編號C08F4/64GK1096519SQ94101359
公開日1994年12月21日 申請日期1994年2月8日 優(yōu)先權日1993年2月12日
發(fā)明者J·勞爾曼, M-J·布列克尼爾, F·克伯, F·奧桑, T·沃勒 申請人:赫徹斯特股份公司