專利名稱：制備環(huán)烯無規(guī)共聚物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)烯無規(guī)共聚物的方法，具體而言，本發(fā)明涉及這樣一種制備環(huán)烯無規(guī)共聚物的方法能高產(chǎn)量地制備具有高分子量的環(huán)烯基無規(guī)共聚物。
乙烯和特別龐大的環(huán)烯的共聚物是一種合成樹脂，其光學性能、機械性能和熱性能的平衡良好，用于光學材料領域例如光學記憶盤和光學纖維。已知此環(huán)烯共聚物可利用催化劑共聚合乙烯和環(huán)烯而制備，催化劑由(i)一種過渡金屬化合物，(ii)有機鋁氧化合物和/或當與過渡金屬化合物反應時能形成離子配合物的化合物和(iii)所需的有機鋁化合物形成。在該催化劑體系中的共聚合反應常在溶解參數(shù)高的溶劑例如甲苯和苯中完成。但是，當熱阻性高的環(huán)烯共聚物在此溶劑中合成時，基于聚合物中單體總量的環(huán)烯量必須增加。因此，例如α-烯烴是乙烯時，不可能提高乙烯的分壓，由此帶來的問題是聚合速度降低、反應不完全、聚合反應后要回收大量的環(huán)烯。
因此，本發(fā)明的目的提供一種制備環(huán)烯無規(guī)共聚物的新方法。
本發(fā)明另一個目的是提供一種具有高聚合速度的有效制備高濃度環(huán)烯無規(guī)共聚物的方法。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點顯示在下面的描述中。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的和優(yōu)點由一種制備環(huán)烯無規(guī)共聚物的方法獲得，該方法包括進行如下的共聚合反應，其條件是(1)(i)含2個或多個碳原子的α-烯烴和(ii)選自以下式(I)和式(II)表示的單體的至少一個環(huán)烯共聚合 其中n是0或1，m是0或一個正整數(shù)，q是0或1，R1-R18、Ra和Rb分別選自氫原子、鹵原子和烴基，R15-R18中的兩個連成包括與之鍵合的碳原子的一個單環(huán)或多個環(huán)，單環(huán)或多環(huán)可有雙鍵，R15和R16或R17和R18可形成一個亞烷基；
其中P和q分別是0或等于1或大于1的一個整數(shù)，m和n分別是0、1或2，R1-R19分別選自氫原子、鹵原子、脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基和烷氧基，連到R9和R10上的碳原子和連到R13或R11上的碳原子可以直接或通過具有1～3個碳原子的亞烷基連在一起，當n＝m＝0時，R15和R12或R15和R19可連成包括與之鍵合碳原子的單個或多個芳族環(huán)；(2)共聚合在催化劑存在下進行，催化劑由(i)與(ii)形成，(i)為由下式(III)表示的作為催化劑組份(a)的過渡金屬化合物 其中M1是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，R1和R2分別選自氫原子、鹵原子、1～10碳原子烷基、1～10碳原子烷氧基、6～10碳原子芳基、6～10碳原子芳氧基、2～10碳原子的鏈烯基、7～40個碳原子的芳烷基、7～40個碳原子的烷芳基和8～40碳原子的芳基鏈烯基，R3和R4分別是能與一中央金屬M1形成一夾心結構的具有環(huán)戊二烯骨架的單環(huán)或多環(huán)烴基，R5是以下二價基團之 ＞BR6，＞AlR6，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＞SO，＞SO2，＞NR6，＞C＝O2＞PR6and＞P(O)R6其中R6、R7和R8分別選自氫原子、鹵原子、1～10個碳原子的烷基、1～10個碳原子的氟烷基、6～10個碳原子氟芳基、6～10個碳原子的芳基、1～10個碳原子的烷氧基、2～10個碳原子的鏈烯基、7～40個碳原子的芳烷基、7～40個碳原子的烷芳基和8～40個碳原子的烷基鏈烯基，R6和R7或R6和R8連成一個包括與之鍵合的原子的環(huán)，M2是硅、鍺或錫，和(ii)為至少一種催化劑組分(b)，它選自有機鋁氧化合物以及與上述過渡金屬化合物反應時能形成離子配合物的化合物，(3)共聚合在溶解參數(shù)(δ值)是7.7～8.7〔(cal/cm3)1/2〕的烴溶劑中進行。
本發(fā)明的細節(jié)記載在下面。
用于本發(fā)明方法的單體之一是具有2個或多個碳原子的α-烯烴，特別是碳原子為2～20的α烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。這些α-烯烴可單獨使用或兩種或多種混合使用。其中，特別優(yōu)選的是乙烯。
與上述α-烯烴共聚合的環(huán)烯是至少由上述式(I)或(II)表示的一種化合物。
在式(I)中，n是0或1，m是0或一個正整數(shù)，q是0或1。
R1～R18，Ra和Rb分別選自氫原子、鹵原子和烴基。
鹵原子的實例包括氟、氯、溴和碘。烴基的說明性例子包括具有1～20碳原子的烷基、1～20碳原子的鹵代烷基、3～15碳原子的環(huán)烷基和6～20碳原子的芳族烴基。烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。這些烷基可由一鹵原子取代。環(huán)烷基的具體實例包括環(huán)己基，芳族烴基包括苯基、萘基等。
在上式(I)中，R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18或R16和R17連接形成包括一碳原子偶聯(lián)其上的一個單環(huán)或多環(huán)基。由此形成的單環(huán)或多環(huán)可有一雙鍵。單環(huán)或多環(huán)的具體實例如下
在上述實例中，編號1和2的碳原子分別是連到式(I)R15(R16)和R17(R18)的碳原子。
R15和R16或R17和R18可形成亞烷基。亞烷基一般有2～20個碳原子，例子包括亞乙基、亞丙基和異亞丙基。
在上式(II)中，p和q分別是0或一正整數(shù)，m和n分別是0、1或2。
R1～R19分別選自氫原子、鹵原子、烴基和烷氧基。
鹵原子的例子和上式(I)中鹵原子的例子相同。
烴基選自1～20碳原子的烷基、3～15碳原子的環(huán)烷基和6～20個碳原子的芳族烴基。烷基的說明性例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。這些烷基可由一鹵原子取代。環(huán)烷基的例子包括環(huán)己基。芳族烴基的例子包括芳基、芳烷基等，特別是苯基、甲苯基、萘基、芐基和苯乙基。
烷氧基的說明性例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
式(II)中，連到R9和R10的碳原子與連到R13或R11的碳原子可相互直接或通過有1～3個碳原子的亞烷基連接在一起。當上述兩個碳原子通過亞烷基連在一起時，亞烷基是亞甲基(-CH2)、亞乙基(-CH2CH2-)和1，3-亞丙基(-CH2CH2CH2-)中的之一。
n＝m＝0時，R15和R12或R15和R19可連接形成包括與之鍵合的碳原子的一單個或多個芳族環(huán)。特別是n＝m＝0時，由R15和R12形成的芳環(huán)是以下環(huán)中的任一個(虛線圈出的部分)。 上式中，q的定義和式(II)中的q一樣。
下面給出由上式(I)或(II)表示的環(huán)烯的說明性例子。
雙環(huán)〔2.2.1〕-2-庚烯(常稱降冰片烯)以下式表示 其中數(shù)字1～7表示碳原子的位號；以及衍生物，其中的例子首先包括化合物的氫原子被烴基取代的衍生物。
烴基的說明性例子包括5-甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-異丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-芐基、5-甲苯基、5-(乙基苯基)、5-(異丙基苯基)、5-(聯(lián)苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)、5，6-聯(lián)苯基等。
衍生物的說明性例子包括雙環(huán)〔2.2.1〕-2-庚烯衍生物，例如環(huán)戊二烯與苊的加成物、1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴、1，4-亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽；三環(huán)〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯衍生物例如三環(huán)〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯、2-甲基三環(huán)-〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯和-5-甲基三環(huán)〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯；三環(huán)〔4.4.0.12，5〕-3-十一碳烯衍生物例如三環(huán)〔4.4.0.12，5〕-3-十一碳烯和10-甲基三環(huán)〔4.4.0.12，5〕-3-十一碳烯；四環(huán)〔4.4.0.12，5.17，10〕-3-十二碳烯，以下式表示 和衍生物，其中化合物的氫原子被-烴基取代。
烴基的說明性例子包括8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-異丁基、8-己基、8-環(huán)己基、8-硬脂基、5，10-二甲基、2，10-二甲基、8，9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11，12-二甲基、2，7，9-三甲基、2，7-二甲基-9-乙基、9-異丁基-2，7-二甲基、9，11，12-三甲基、9-乙基-11，12-二甲基、9-異丁基-11，12-二甲基、5，8，9，10-四甲基、8-亞乙基、8-亞乙基-9-甲基、8-亞乙基-9-乙基、8-亞乙基-9-異丙基、8-亞乙基-9-丁基、8-正亞丙基、8-正亞丙基-9-甲基、8-正亞丙基-9-乙基、8-正亞丙基-9-異丙基、8-正亞丙基-9-丁基、8-異亞丙基、8-異亞丙基-9-甲基、8-異亞丙基-9-乙基、8-異亞丙基-9-異丙基、8-異亞丙基-9-丁基、8-氯、8-溴、8-氟、8，9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-芐基、8-甲苯基、8-(乙苯基)、8-(異丙苯基)、8，9-二苯基、8-(聯(lián)苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)、5，6-二苯基等。
衍生物的例子還包括四環(huán)〔4.4.0.12，5.17，10〕-3-十二碳烯衍生物例如〔環(huán)戊二烯-苊加合物)與環(huán)戊二烯的加合物，五環(huán)〔6.5.1.13，6.02，7.09，13〕-4-十五碳烯及其衍生物，五環(huán)〔7.4.0.12，5.19，12.08，13〕-3-十五碳烯及其衍生物，五環(huán)〔8.4.0.12，5.19，12.08，13〕-3-十六碳烯及其衍生物，五環(huán)〔6.6.1.13，6.02，7.09，14〕-4-十六碳烯及其衍生物，六環(huán)〔6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14〕-4-十七碳烯及其衍生物，七環(huán)〔8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16〕-5-二十碳烯及其衍生物，
七環(huán)〔8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16〕-4-二十碳烯及其衍生物，七環(huán)〔8.8.0.12，914，7.111，18.03，8.012，17〕-5-二十一碳烯及其衍生物，八環(huán)〔8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17〕-5-二十二碳烯及其衍生物，和九環(huán)〔10.9.1.14，7.113，20.115，18.02，10.03，8.012，21.014，19〕-5-二十五碳烯及其衍生物。
以上給出由通式〔I〕或〔II〕表示的環(huán)烯的說明性例子，這些化合物更具體的結構公開在歐洲專利公開號057119A1的第9～27頁。在本發(fā)明中，這些化合物用作環(huán)烯。
由上述通式(I)(II)表示的環(huán)烯的制法可以是使具有相應環(huán)戊二烯結構的鏈烯進行狄爾斯-阿德耳反應(Diels-Alder)。
由上述式子(I)或(II)表示的環(huán)烯得到并構成環(huán)烯共聚物的單元被認為是以下面式子(I′)或(II′)表示。 其中m、n、q，R1～R16，Ra和Rb的定義與上式(I)的相同。 其中n、m、p、q和R1～R19的定義與上式(II)的相同。
由上式(I)和(II)表示的環(huán)烯可單獨使用或以兩種或多種混合使用。
在本發(fā)明方法中，上述α-鏈烯和環(huán)烯間的共聚合反應是在特有的催化劑存在下進行的，該催化劑是由作為上述催化劑組份(a)的過渡金屬化合物、催化劑組份(b)和所需的作為催化劑組份(c)的有機鋁化合物形成的。
以下對這些催化劑成份(a)、(b)和(c)進行詳細描述。
作為催化劑組份(a)的過渡金屬化合物是一種由上述式子(III)表示的化合物。在式(III)中，過渡金屬M1是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，其中優(yōu)選鋯和鉿。
R1和R2分別選自氫原子、鹵原子、1～10個碳原子的烷基、1～10碳原子的烷氧基、6～10碳原子的芳基、6～10碳原子的芳氧基、2～10個碳原子的鏈烯基、7～40碳原子的芳烷基、7～40個碳原子的烷芳基和8～40碳原子的芳基鏈烯基。
鹵原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
具有1～10個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。
有1～10個碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基等。
具有6～10個碳原子的芳基的例子包括苯基、萘基等。
具有6～10個碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基、萘氧基等。
具有2～10個碳原子的鏈烯基的例子包括乙烯基、丙烯基、4-甲基-1-戊烯基、癸烯基等。
具有7～40個碳原子的烷芳基的例子包括甲苯基、乙苯基、丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基等。
具有7～40個碳原子的芳烷基的例子包括芐基、苯乙基、1-苯基丙基等。
具有8～40個碳原子的芳基鏈烯基的例子包括苯基乙烯基等。
上述式(III)中，每個R3和R4是具有能與中央金屬M1形成一夾心結構的環(huán)戊二烯骨架的單環(huán)或多環(huán)烴基。
R3和R4優(yōu)選的例子包括環(huán)戊二烯基及其取代基、茚基以及其取代基和芴基及其取代基。R3和R4的優(yōu)選組合包括環(huán)戊二烯基或其取代基與茚基或其取代基的組合、環(huán)戊二烯基或其取代基與芴基或其取代基的組合、茚基或其取代基的組合。
另外，在上述式(III)中，R5是以上式表示的二價基。在上式中，如上所示，R6、R7和R8分別為一種基團或原子。
以下對R6、R7和R8的基團或原子進行描述。
鹵原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
含有1～10個碳原子的烷基的優(yōu)選例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。
含有1～10個碳原子的氟代烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、八氟丙基等。
含有6～10個碳原子的氟代芳基的例子包括五氟苯基等。
含有6～10個碳原子的芳基的例子包括苯基、萘基等。
含有1～10個碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基等。
含有2～10個碳原子的鏈烯基的例子包括乙烯基、丙烯基、4-甲基-1-戊烯基、癸烯基等。
含有7～40個碳原子的烷芳基的例子包括甲苯基、乙苯基、丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基等。
含有7～40個碳原子的芳烷基的例子包括芐基、苯乙基、1-苯基丙基等。
含有8～40個碳原子的芳基鏈烯基的例子包括苯基乙烯基等。
如上所述，R6和R7或R6和R8可與之鍵合的一原子連接在一起形成一環(huán)。
M2是硅、鍺或錫。
由上式(III)表示的過渡金屬化合物的說明性例子如下，其中過渡金屬是鋯異亞丙基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-二乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-三乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-四乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，異亞丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，異亞丙基(乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，異亞丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，異亞丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，異亞丙基(乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，異亞丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，異亞丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，異亞丙基(乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，異亞丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基-二乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基-三乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基-四乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烷基-芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(二乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(二甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(二乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(二甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(二乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-二乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-三乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-四乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔-丁基芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(二乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔-丁基芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(二甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(二乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(二甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(二乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-二乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-三乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-四乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-芴基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(二甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(乙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(二乙基環(huán)戊二烯-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(二甲基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(二乙基環(huán)戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(二甲基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基(二乙基環(huán)戊二烯基-八氫芴基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-茚基)二氯化鋯，異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基-茚基)二氯化鋯，異亞丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-茚基)二氯化鋯，異亞丙基(乙基環(huán)戊二烯基-茚基)二氯化鋯，異亞丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-茚基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-苯并茚基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-四氫茚基)二氯化鋯，異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基團-四氫茚基)二氯化鋯，異亞丙基(二甲基環(huán)戊二烯基-四氫茚基)二氯化鋯，異亞丙基(乙基環(huán)戊二烯基-四氫茚基)二氯化鋯，異亞丙基(二乙基環(huán)戊二烯基-四氫茚基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)一氫化鋯，二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基亞甲基硅基雙(環(huán)戊二烯基)甲基一氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，
二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯，亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二乙基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二乙基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氫化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)一氫一氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)乙氧基氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二乙基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二苯基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二芐基鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)甲基-溴化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)甲基一溴化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)乙基一氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)芐基一氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)甲基一氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)乙基乙氧化鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，
二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二溴化鋯，二甲基亞甲硅基雙(4-甲基-1-茚基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(5-甲基-1-茚基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(6-甲基-1-茚基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(7-甲基-1-茚基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，7-二甲氧基-1-茚基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)甲氧化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二乙氧化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)甲氧基氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)乙氧基氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)甲基氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二甲氧化鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二乙氧化鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)甲氧基氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)乙氧基氯化鋯，
二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)甲基乙氧化鋯，二甲基亞甲硅基雙(茚基)二氯化鋯，二乙基亞甲硅基雙(茚基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，二乙基亞甲硅基雙(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(芴基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基雙(芴基)二苯基鋯，二甲基亞甲硅基雙(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲硅基雙(芴基)二甲基鋯，二甲基亞甲硅基雙(芴基)二氯化鋯，亞乙基聯(lián)茚基二氯化鋯，亞乙基聯(lián)茚基二溴化鋯，亞乙基聯(lián)茚基二甲基鋯，亞乙基聯(lián)茚基二苯基鋯，亞乙基聯(lián)茚基二甲基一氯化鋯，亞乙基聯(lián)茚基鋯二(甲磺酸鹽)，亞乙基聯(lián)茚基鋯二(對-甲苯磺酸鹽)，亞乙基聯(lián)茚基鋯二(三氟甲磺酸鹽)，和亞乙基雙四氫茚基二氯化鋯。
特別優(yōu)選的過渡金屬化合物是異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，異亞丙基(甲基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，異亞丙基(異丙基環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-茚基)二氯化鋯，異亞丙基(環(huán)戊二烯基-苯并茚基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基-茚基)二氯化鋯，等。
作為過渡金屬是鈦、鉿、釩、鈮或鉭的催化劑組份(a)的化合物的說明性例子包括上述鋯化合物中的中央金屬被這些金屬取代的化合物。
這些過渡金屬化合物可載在載體上。
用作催化劑成份(b)的有機鋁氧化合物可以是已知的鋁氧烷或苯不溶的有機鋁氧化合物(記載在USP4,990,640)。
例如，已知的鋁氧烷可用下列方法制備。
(1)一種方法包括把有機鋁化合物如三烷基鋁加到含有吸收水或含有結晶水的鹽的烴介質懸浮液中，例如水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳或水合氯化鈰(III)，并使這些化合物反應；(2)一種方法包括在介質如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃中，有機鋁化合物如三烷基鋁直接與水或冰或蒸汽反應；和(3)一種方法包括在介質如癸烷、苯或甲苯中，有機鋁化合物如三烷基鋁與有機錫氧化如二甲基氧化錫和二丁基氧化錫反應。
鋁氧烷可含少量有機金屬成份。經(jīng)蒸發(fā)從上述鋁氧烷溶液中去除溶劑或未反應的有機鋁化合物，所得的鋁氧烷可再溶解在溶劑中或懸浮在鋁氧烷的不良溶劑中。
說明用于制備鋁氧烷的有機鋁化合物的例子包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三-正丁基鋁、三異丁基鋁、三-仲丁基鋁、三-叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；二烷基鋁鹵化物如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁和二異丁基氯化鋁；二烷基鋁氫化物如二乙基鋁氫化物和二異丁基鋁氫化物；二烷基鋁醇鹽如二甲基鋁甲醇鹽和二乙基鋁乙醇鹽；二烷基鋁芳基氧化物如二乙基鋁苯酚鹽；等。
其中，三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是三甲基鋁。
作為用于制備鋁氧烷的有機鋁化合物，也可利用以下列通式(IV)表示的異戊間二烯基鋁。
(i-C4H3)xAly(C5H10)z……(IV)其中x、y和z是滿足z≥2x的函數(shù)。
上述有機鋁化合物可單獨用或兩種或兩種以上混合用。例如，三甲基鋁和三異丁基鋁混合用。
用于制備鋁氧烷的溶劑的說明性例子包括芳香烴例如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烴；脂肪烴例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；
脂環(huán)烴例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分例如汽油、煤油和瓦斯油；和上述芳香烴、脂肪烴和脂環(huán)烴的鹵化物例如這些烴的氯化物和溴化物。
另外，也可使用醚例如乙醚和四氫呋喃。其中，特別優(yōu)選的是芳香烴和脂肪烴。
作為與用作催化劑成份(b)的過渡金屬化合物反應時能形成離子配合物的化合物，可優(yōu)選利用一種多個基團結合到一元素特別是配合物而形成的含有陽離子和陰離子的化合物。很多基團結合到一元素形成的含陰離子和陽離子的化合物可優(yōu)選自以下列式(V)和(VI)表示的化合物([[L1-R7]K+)P([M3Z1Z2…Zn](n-m)-)q…(V)([L2]pK+([M4Z1Z2…Zn](n-m)-)q···(VI)]]>其中L1是路易斯堿，M3和M4分別選自周期表的VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族，L2是M5、R8R9M6，R310C或R11M6，每個M5和M6選自周期表的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IA、IB、IIA、IIB和VIIA族，R8和R9分別選自環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基和芴基，R10選自1～20碳原子的烷基、6～20碳原子的芳基、烷芳基和芳烷基，R11是大環(huán)配位體如四苯基卟啉和酞菁，Z1～Zn分別選自氫原子、二烷基氨基、1～20碳原子的烷氧基、6～20碳原子的芳氧基、1～20碳原子的烷基、6～20碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、1～20碳原子的鹵取代烴基、1～20碳原子的酸基、有機準金屬基和鹵原子，Z1～Zn中的兩個或多個可相互結合形成一環(huán)，R7是氫原子、1～20碳原子的烷基、6～20碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基，m是1～7的整數(shù)，代表M3和M4的價，n是一個2～8的整數(shù)，K是代表[L1-R7]和[L2]的離子價的一個1～7的整數(shù)，p是滿足q＝(p×k)/(n-m)的一個等于1或大于1的整數(shù)。
說明路易斯堿的例子包括胺，例如氨、甲胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、三-正丁基胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基苯胺、吡啶、對-溴-N，N-二甲基苯胺、對-硝基-N，N-二甲基苯胺；膦類，例如三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦；醚例如二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃和二噁烷；硫醚例如二乙基硫醚和四氫噻吩；酯例如苯甲酸乙酯；等。
M3和M4的例子包括B、Al、Si、P、As、Sb等，M5的例子包括La、Na、Ag、Cu、Br、I、I3等，M6的例子包括Mn、Fe、Co、Ni、Zn等。
Z1～Zn的例子包括二烷基氨基例如二甲基氨基和二乙基氨基；具有1～20個碳原子的烷氧基例如甲氧基、乙氧基和正丁氧基；
具有6～20個碳原子的芳氧基例如苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和萘氧基；具有1～20個碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正辛基和2-乙基己基；具有6～20個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基例如苯基、對甲苯基、芐基、4-叔丁基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基和2，3-二甲基苯基；具有1～20個碳原子的鹵取代烴基例如對氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基；鹵原子例如F、Cl、Br和I；有機準金屬化合物例如五甲基銻、三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、二苯基胂、二環(huán)己基銻和二苯基硼；等。
R7和R10的例子與前面提供的相同。作為R8和R9的取代環(huán)戊二烯基，其被一烷基取代，如甲基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。一般，烷基有1～6個碳原子，取代烷基的數(shù)目為1～5整數(shù)。
在以上式(V)和(VI)表示的化合物中，優(yōu)選M3和M4是硼的化合物。
以上式(V)和(VI)表示的化合物中，特別優(yōu)選使用以下的化合物。
式子(V)的化合物四苯基硼酸三乙基銨，四苯基硼酸三(正丁基)銨，四苯基硼酸三甲基銨，四苯基硼酸四乙基銨，四苯基硼酸甲基三(正丁基)銨，四苯基硼酸芐基三(正丁基)銨，四苯基硼酸二甲基二苯基銨，四苯基硼酸甲基三苯基銨，四苯基硼酸三甲基苯銨，四苯基硼酸甲基吡啶鎓，四苯基硼酸芐基吡啶鎓，四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)，四苯基硼酸芐基二甲基锍，四苯基硼酸三甲基锍，四(五氟苯基)硼酸三乙基銨，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸三苯基銨，四(五氟苯基)硼酸四丁基銨，四(五氟苯基)硼酸四乙基銨，四(五氟苯基)硼酸甲基三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸芐基三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基銨，四(五氟苯基)硼酸甲基三苯基銨，四(五氟苯基)硼酸二甲基二苯基銨，四(五氟苯基)硼酸苯銨，四(五氟苯基)硼酸甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸三甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸二甲基(間-硝基苯銨)，四(五氟苯基)硼酸二甲基(對-溴苯銨)，四(五氟苯基)硼酸吡啶鎓，四(五氟苯基)硼酸(對-氰基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(N-甲基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(N-芐基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(鄰-氰基-N-甲基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(對-氰基-N-甲基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(對-氰基-N-芐基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸三甲基锍，四(五氟苯基)硼酸芐基二甲基锍，四(五氟苯基)硼酸四苯基锍，四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸二甲基苯銨，和六氟砷酸三乙基銨。式子(VII)的化合物四苯基硼酸二茂鐵基酯，四苯基硼酸銀，四苯基硼酸三苯基碳鎓，四苯基硼酸四苯基卟啉錳，四(五氟苯基)硼酸二茂鐵基酯，四(五氟苯基)硼酸1，1′-二甲基二茂鐵基酯，
四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂鐵基酯，四(五氟苯基)硼酸乙?；F基酯，四(五氟苯基)硼酸甲?；F基酯，四(五氟苯基)硼酸氰基二茂鐵基酯，四(五氟苯基)硼酸銀，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸鋰，四(五氟苯基)硼酸鈉，四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉錳，四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉(氯)鐵，四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉鋅，四氟硼酸銀，四氟砷酸銀，四氟銻酸銀。
也可以用除式(V)和(VI)化合物以外的化合物，例如三(五氟苯基)硼，三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼和三苯基硼。
在本發(fā)明中所用的作為催化劑成份(c)的有機鋁化合物是由下列通式(VII)表示的有機鋁化合物 其中R1是碳原子數(shù)為1～12的烴基，X是鹵原子或氫原子，n是1～3整數(shù)。
在上述通式(VII)中，R1是有1～12個碳原子的烴基，例如烷基、環(huán)烷基或芳基。特別是選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、甲苯基等。
有機鋁化合物具體的例子包括三烷基鋁例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁；鏈烯基鋁例如異戊間二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物例如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和二甲基溴化鋁；烷基鋁倍半鹵化物例如甲基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半氯化物、異丙基鋁倍半氯化物、丁基鋁倍半氯化物和乙基鋁倍半溴化物；烷基鋁二鹵化物例如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁和乙基二溴化鋁；烷基鋁氫化物例如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁；等。
作為有機鋁化合物，還可用由下列通式(VIII)表示的化合物。 其中n是1或2，R1的定義和上式(VII)一樣，Y是基團-OR2、-OSiR33、-OAlR24、-NR25、-SiR36或-N(R7)ALR28，其中R2、R3、R4和R8分別選自甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基和苯基，R5選自氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基和三甲基甲硅烷基，R6和R7分別是甲基或乙基。
由式子(VIII)表示的有機鋁化合物的說明性例子包括(1)由Rn1Al(OR2)3-n表示的化合物，例如二甲基甲醇鋁、二乙基乙醇鋁和二異丁基甲醇鋁；(2)以Rn1Al(OSiR33)3-n表示的化合物，例如Et3Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)以Rn1Al(OAlR24)3-n表示的化合物，例如Et2AlOALEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(4)以Rn1Al(NR25)3-n表示的化合物，例如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)以Rn1Al(SiR36)3-n表示的化合物，例如(iso-Bu)2AlSiMe3；和(6)以Rn1Al(N(R7)AlR28)3-n表示的化合物，例如Et2ALN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在由上面通式(VII)和(VIII)表示的有機鋁化合物中，優(yōu)選以R31Al、Rn1A(OR2)3-n和Rn1Al(OAlR24)3-n表示的化合物，其中的R1是異烷基、n是2的化合物是特別優(yōu)選的。
如上所述，本發(fā)明所用的催化劑含有作為催化劑成份(a)的過渡金屬化合物，有機鋁氧化合物和/或與過渡金屬反應形成離子配合物的作為催化劑成份(b)的化合物以及所需的作為催化劑成份(c)的有機鋁化合物。除了這些成份外，此催化劑可含有其它用作聚合反應的成份。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在上述催化劑存在下，α-烯烴和環(huán)烯烴間的共聚合是在具有特定溶解參數(shù)(δ值)的烴溶劑中完成的。
根據(jù)本發(fā)明，作為用于共聚合的溶劑是溶解參數(shù)(δ值)為7.7～8.7[(cal/cm3)1/2]的烴溶劑。
溶解參數(shù)(δ)值是7.7-8.7[(cal/cm3)1/2]的上述溶劑(i)的說明性例子包括以下化合物。
溶劑 δ值環(huán)己烷 8.2環(huán)戊烷 8.7甲基環(huán)己烷 7.8上述烴溶劑可單獨使用或兩種及兩種以上混合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在上述烴溶劑中，借助α-烯烴和環(huán)烯烴完成共聚合反應，得到環(huán)烯烴是高含量的和玻璃轉化溫度(Tg)高的共聚物。因此，當想要制備與按常規(guī)方法所得環(huán)烯烴無規(guī)共聚物的熱阻性相同的共聚物時，可降低環(huán)烯烴的起始量，如果乙烯用作α-烯烴，可提高乙烯的分壓，所以，借助于提高依賴乙烯分壓的環(huán)烯烴的起始量，可以制備熱阻性與常規(guī)共聚物的熱阻性一樣或比之較高的共聚物。另外，根據(jù)本發(fā)明，能容易地除去聚合反應熱，提高聚合體系中的單體分布均勻性，由于利用比用于常規(guī)方法的溶劑的溶解參數(shù)較低的溶劑而加強聚合物溶液的傳輸。因此，根據(jù)本發(fā)明，通過相當簡單的方法能經(jīng)濟地并全面高產(chǎn)量地制備具有較高分子量的環(huán)烯烴共聚物。
為完成本發(fā)明的共聚合反應，基于1升聚合物溶液，一般說來，其中的過渡金屬化合物的含量是0.00005～1.0mmol，優(yōu)選約0.0001～0.3mmol；使用有機鋁氧化合物，基于1mol過渡金屬化合物中所含的過渡金屬原子，有機鋁氧化合物中的鋁原子含量一般為1～10,000mol，優(yōu)選10～5,000mol；或利用與過渡金屬化合物反應時能形成離子配合物的化合物，使鋁原子的含量基于1mol過渡金屬原子是0.01～100mol，優(yōu)選0.5～5mol。
一般，完成本發(fā)明方法的聚合溫度是-50～230℃，優(yōu)選-30℃～200℃，更優(yōu)選-20～150℃。聚合壓力一般高于0～100kg/cm2·，較優(yōu)選高于0～50kg/cm2·G?？梢蚤g歇、半連續(xù)和連續(xù)的方式進行聚合反應。另外，聚合反應可分兩步或多步在反應條件變化下完成。反應時間(以連續(xù)方式進行共聚合時聚合反應混合物的平均停留時間)根據(jù)所用單體的種類、催化劑濃度和聚合溫度而變化，一般為2分鐘～5小時，優(yōu)選5分鐘～3小時。
為進一步闡述本發(fā)明，給出以下實施例但并非加以限制。
實施例1催化劑的預活化在充滿氮氣的玻璃容器中，稱量10.0mg異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯，與甲基鋁氧烷(以后簡稱MAO)的甲苯溶液混合，使鋁原子的最終量是9.25mmol(4.67ml)。所得溶液暴露在23℃超聲波中15分鐘，然后，用42.1ml環(huán)己烷稀釋，制得催化劑溶液。
在常溫下，向經(jīng)減壓干燥充有氮氣的1.5升高壓釜中加入88.7g降冰片烯(后簡稱NB)、170.2ml環(huán)己烷和0.3ml三異丁基鋁的環(huán)己烷溶液(三異丁基鋁濃度1.Ommol/ml)。隨后，在攪拌下，高壓釜用乙烯加壓至4kg/cm2·G，以后脫去乙烯氣。填加和脫乙烯氣的步驟重復三次。然后，高壓釜用乙烯加壓至1.5kg/cm2·G，高壓釜內溫升到70℃。此后，用乙烯對高壓釜加壓，使內壓是6kg/cm2·G。攪拌15分鐘后，在高壓釜中加入含有以上制得的異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯和MAO的3.03ml環(huán)己烷溶液，開始乙烯和NB間的共聚合。此刻，按這種方法加入的異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)二氯化鋯的濃度應是0.005mmol/ml，MAO的濃度是2.Ommol/ml(基于開始聚合反應的聚合物溶液)。在聚合期間連續(xù)提供乙烯，保持高壓釜內壓在6kg/cm2·G。60分鐘后，添加異丙基醇停止聚合反應。去壓后，取出聚合物溶液，在攪拌下，利用一均混器與-水溶液接觸(1∶1)，該水溶液是把5mt濃鹽酸加到1升水中制得的，將殘留的催化劑轉化為水相。此接觸混合溶液靜置，分離并去除水相，然后，用蒸餾水清洗2次，純化并分離聚合液相。
然后，在強烈攪拌下，純化和分離過的聚合物液相與3體積丙酮接觸以沉淀共聚物。經(jīng)過濾分離固體(共聚物)，用丙酮充分清洗。為萃取存在于聚合物中的未反應的TCD，把固體放在丙酮中，固體/丙酮比是40g/升。隨后，在60℃進行萃取2小時。萃取后，經(jīng)過濾分離固體，在氮氣流130℃、350mmHg下干燥12小時。
由此得到的乙烯/NB共聚物產(chǎn)量是54.0g，135℃下在萘烷中測量的特性粘度[η]是1.3dl/g，玻璃轉化溫度Tg是125℃，NB含量為46mol％，催化劑活性是36,000g/mmolZr。所得結果列在表1中。(表見文后)實施例2和3按與實施例1相同的方式完成共聚合，但是提供乙烯的方法是共聚合期間高壓釜的內壓保持在8kg/cm2·G(例2)和4kg/cm2·G。所得結果列在表1中。
對比實施例1以和實施例1一樣的方式進行共聚合反應，只是僅用甲苯作為聚合溶劑。所得結果列在表1中。與用環(huán)己烷的情況相比(實施例1)，共聚物的Tg低。
表1
表1(續(xù))
權利要求
1.一種制備環(huán)烯烴共聚物的方法，包括進行如下的共聚合反應，其條件是(1)(i)含2個或多個碳原子的α-烯烴和(ii)選自以下式(I)和式(Ⅱ)表示的單體的至少一個環(huán)烯共聚合 其中n是0或1，m是0或一個正整數(shù)，q是0或1，R1-R18、Ra和Rb分別選自氫原子、鹵原子和烴基，R15-R18中的兩個連成包括與之鍵合的碳原子的一個單環(huán)或多個環(huán)，單環(huán)或多環(huán)可有雙鍵，R15和R16或R17和R18可形成一個亞烷基； 式中P和q分別是0或等于1或大于1的一個整數(shù)，m和n分別是0、1或2，R1-R19分別選自氫原子、鹵原子、脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基和烷氧基，連到R9和R10上的碳原子和連到R13或R11上的碳原子可以直接或通過具有1～3個碳原子的亞烷基連在一起，當n＝m＝0時，R15和R12或R15和R19可連成包括與之鍵合碳原子的單個或多個芳族環(huán)；(2)共聚合在催化劑存在下進行，催化劑由(i)與(ii)形成，(i)為由下式(III)表示的作為催化劑組份(a)的過渡金屬化合物 其中M1是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭，R1和R2分別選自氫原子、鹵原子、1～10碳原子烷基、1～10碳原子烷氧基、6～10碳原子芳基、6～10碳原子芳氧基、2～10碳原子的鏈烯基、7～40個碳原子的芳烷基、7～40個碳原子的烷芳基和8～40碳原子的芳基鏈烯基，R3和R4分別是能與一中央金屬M1形成一夾心結構的具有環(huán)戊二烯骨架的單環(huán)或多環(huán)烴基，R5是以下二價基團之 ＞BR6，＞AlR6，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＞SO，＞SO2，＞NR6，＞C＝O，＞PR6and＞P(O)R6其中R6、R7和R8分別選自氫原子、鹵原子、1～10個碳原子的烷基、1～10個碳原子的氟烷基、6～10個碳原子氟芳基、6～10個碳原子的芳基、1～10個碳原子的烷氧基、2～10個碳原子的鏈烯基、7～40個碳原子的芳烷基、7～40個碳原子的烷芳基和8～40個碳原子的烷基鏈烯基，R6和R7或R6和R8連成一個包括與之鍵合的原子的環(huán)，M2是硅、鍺或錫，和(ii)為至少一種催化劑組分(b)，它選自有機鋁氧化合物以及與上述過渡金屬化合物反應時能形成離子配合物的化合物，(3)共聚合在溶解參數(shù)(δ值)是7.7～8.7〔(cal/cm3)1/2〕的烴溶劑中進行。
2.權利要求1的制備方法，其中有機鋁化合物用作催化成份(c)以形成催化劑。
3.權利要求1的制備方法，其中烴溶劑至少選自環(huán)己烷、環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷中的一個化合物。
4.權利要求1的制備方法，其中與環(huán)烯烴共聚合的α-烯烴是乙烯。
5.權利要求4的制備方法，其中環(huán)烯烴是降冰片烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備環(huán)烯烴共聚物的方法，包括在溶解參數(shù)(δ值)是7.7～8.7[cal/(cm
文檔編號C08F232/08GK1142511SQ9610554
公開日1997年2月12日 申請日期1996年3月1日 優(yōu)先權日1995年3月1日
發(fā)明者阿部吉晴, 箱根敏裕 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社, 赫司特公司