專利名稱：一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)廢液的分離回收利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含有乙酸乙酯和甲醇的工業(yè)廢液的分離回收利用的方法
背景技術(shù)：
乙酸乙酯是一種用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用于醋酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠、乙烯樹(shù)脂、乙酸纖維樹(shù)酯、合成橡膠、涂料及油漆等的生產(chǎn)過(guò)程中。具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面作為工業(yè)溶劑，用于涂料、粘合劑、乙基纖維素、人造革、油氈著色劑、人造纖維等產(chǎn)品中；作為粘合劑，用于印刷油墨、人造珍珠的生產(chǎn)；作為提取劑，用于醫(yī)藥、有機(jī)酸等產(chǎn)品的生產(chǎn)；作為香料原料，用于菠蘿、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。 乙酸乙酯在有機(jī)合成、化工萃取等領(lǐng)域作為溶劑使用時(shí)，其常與甲醇、水等溶劑混合使用。甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和醇，也是重要的化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料和清潔液體燃料，它廣泛用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、染料、汽車和國(guó)防等工業(yè)中。用于制造甲醛和農(nóng)藥(殺蟲(chóng)齊U、殺蟲(chóng)螨)、醫(yī)藥(磺胺類、合霉素類)等的原料、合成對(duì)苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品。用作有機(jī)物的萃取劑和酒精的變性劑等。用作基本有機(jī)原料、溶劑及防凍劑。用于制甲醛、香精、染料、醫(yī)藥、火藥、防凍劑等。是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用來(lái)制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機(jī)產(chǎn)品，經(jīng)常作為氣相色譜和液相色譜分析的溶劑。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。應(yīng)用十分廣泛。隨著經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的乙酸乙酯和甲醇的混合液越來(lái)越多。如制藥行業(yè)中，據(jù)統(tǒng)計(jì)每年就要產(chǎn)生上千噸的乙酸乙酯和甲醇的溶媒廢液。對(duì)工業(yè)廢液中的乙酸乙酯和甲醇不進(jìn)行分離回收利用就排放，不但造成資源未充分利用、嚴(yán)重污染環(huán)境，而且給企業(yè)造成重大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，研究從工業(yè)廢液中分離回收乙酸乙酯和甲醇的方法具有重要的意義?，F(xiàn)有從工業(yè)廢液中分離回收乙酸乙酯和甲醇的方法，如《黑龍江醫(yī)藥》2010年第3期的“甲醇與乙酸乙酯在頭孢噻肟鈉中的回收與應(yīng)用”一文，公開(kāi)的回收乙酸乙酯和甲醇的方法是水洗精餾，即向乙酸乙酯、甲醇廢液中加水?dāng)嚢?；分層后取上輕相進(jìn)行精餾，嚴(yán)格控制溫度得到含有一定量水的乙酸乙酯；下相同樣進(jìn)行精餾處理，并通過(guò)控制溫度得到乙酸乙酯與甲醇的共沸物。該方法的主要缺點(diǎn)是①乙酸乙酯和甲醇廢液經(jīng)水洗后，精餾處理量增大，能耗較高②需要固定在65 69°C及71 77°C等較小溫差間回收產(chǎn)品，工藝操作難度大③回收得到的是乙酸乙酯和乙酸乙酯與甲醇的共沸物，其中乙酸乙酯的產(chǎn)品質(zhì)量差，而乙酸乙酯與甲醇的共沸物還需進(jìn)一步加工方能進(jìn)一步利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有從工業(yè)廢液中分離回收乙酸乙酯和甲醇的方法不足，提供一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，具有操作方法簡(jiǎn)單，能耗低，分離回收的乙酸乙酯與甲醇的純度高，收率高，鹽析劑能循環(huán)利用等特點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的之技術(shù)方案是一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，以含有乙酸乙酯和甲醇的工業(yè)廢液為原料，經(jīng)配制鹽析劑和分別分離回收乙酸乙酯與甲醇的簡(jiǎn)單工藝而得到乙酸乙酯與甲醇兩種產(chǎn)品，并對(duì)鹽析劑進(jìn)行再生利用。所述方法的具體步驟如下(I)配制鹽析劑按照無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)量(g)水的體積(ml)之比為I : I 9的比例，將無(wú)機(jī)鹽加入到水中，攪拌至溶解為止，就配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 50%的鹽析劑。所述的無(wú)機(jī)鹽為氯化鈣或氯化鈉或醋酸鉀等。(2)乙酸乙酯的分離回收 第(I)步完成后，以含有乙酸乙酯和甲醇的工業(yè)廢液為原料。先對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，即在工業(yè)廢液中加入高純度的乙酸乙酯調(diào)整該廢液中的乙酸乙酯與甲醇的體積比為I 0.1 0.4，再按第(I)步配制的鹽析劑預(yù)處理后的原料的體積比為I : 2 5的比例，在預(yù)處理后的原料中加入第(I)步配制的鹽析劑，攪拌混合均勻后，進(jìn)行第一次靜置分層15 45分鐘，分別收集第一次分層的上輕相和下相。對(duì)第一次收集的上輕相，按照無(wú)水氯化鈣的質(zhì)量(g)第一次收集的上輕相的體積(ml)之比為I : 5 8的比例，將無(wú)水氯化鈣加入到第一次收集的上輕相中，攪拌混合均勻后，進(jìn)行第二次靜置分層30 60分鐘，分別收集第二次的上輕相和下相。將第二次收集的上輕相放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為77 90°C下，蒸至無(wú)餾出液為止，分別收集餾出液(即為乙酸乙酯)和蒸餾后的殘余物(含有水分的氯化鈣)，蒸餾后的殘余物可以用于配制鹽析劑。最后合并第一次和第二次的收集的下相。(3)甲醇的分離回收第(2)步完成后，將第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相泵入萃取精餾塔中，按照第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相水萃取劑的體積比為I 0. 85 I. 73的比例，從萃取精餾塔的上部連續(xù)加入水萃取劑，在萃取精餾塔內(nèi)邊加入水萃取劑邊進(jìn)行萃取精餾。分別收集從塔頂餾出的塔頂餾出液和從塔底排出的塔底混合液。對(duì)收集的塔頂餾出液，按照無(wú)水氯化鈣的質(zhì)量(g)塔頂餾出液的體積(ml)比為I 3 5的比例，將無(wú)水氯化鈣加入到塔頂混合液中，攪拌混合均勻后，靜置分層15 45分鐘，分別收集分層的上輕相和下相，將上輕相放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為77 90°C下，蒸至無(wú)餾出液為止，分別收集餾出液(即為乙酸乙酯)和蒸餾后的殘余物(含有水分的氯化鈣)，蒸餾后的殘余物可以用于配制鹽析劑；將萃取精餾后的塔底排出液和收集的靜置分層下相混合后，再放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為65 90°C下，蒸至無(wú)餾出液為止，分別收集餾出液(即為甲醇)和蒸餾后的氯化鈣溶液。(4)鹽析劑再生第(3)步完成后，將第(3)步收集的蒸餾后的氯化鈣溶液放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為101 110°C下進(jìn)行蒸餾，蒸餾至氯化鈣的質(zhì)量(g):水的體積(ml)之比為I : I 9的比例為止，就得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 50%的再生鹽析劑，再利用。本發(fā)明采用以上技術(shù)方案后，主要有以下效果
I.本發(fā)明以含有乙酸乙酯和甲醇的工業(yè)廢液為原料，分離回收再利用乙酸乙酯與甲醇兩種物質(zhì)，充分利用工業(yè)廢液資源，減少工業(yè)廢液排放，有利于環(huán)境保護(hù)具有很好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。2.本發(fā)明用無(wú)機(jī)鹽配制的鹽析劑對(duì)乙酸乙酯-甲醇混合溶液有很好的鹽析效果，并能夠保證鹽析效果的前提下循環(huán)使用。如利用氯化鈣水溶液作為鹽析劑對(duì)乙酸乙酯-甲醇的鹽析分層后，乙酸乙酯的回收率在95%以上，第一次收集的上輕相中乙酸乙酯的含量在96 以上。3.本發(fā)明用無(wú)水氯化鈣對(duì)第二次收集的上輕相進(jìn)行精制，得到高純度的乙酸乙酯。如利用無(wú)水氯化鈣對(duì)鹽析分離得到的乙酸乙酯溶液進(jìn)行精制，得到乙酸乙酯的含量在99%以上。4.本發(fā)明將鹽析分層和精制分層所收集的下相混合后，再利用水萃取精餾分離甲醇和乙酸乙酯，經(jīng)過(guò)上述的后續(xù)處理后，得到的乙酸乙酯和甲醇兩種產(chǎn)品的純度均達(dá)到99%以上，產(chǎn)品質(zhì)量高，收率均高達(dá)95%以上。5.分離回收的成本低，經(jīng)濟(jì)性好。并且使用后的鹽析劑經(jīng)過(guò)再生，可重復(fù)利用，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。4.本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單、安全，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，便于推廣應(yīng)用。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于含有乙酸乙酯和甲醇的工業(yè)廢液的分離回收利用，是理想的節(jié)能減排的綠色生產(chǎn)工藝。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例I一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，其具體步驟如下(I)配制鹽析劑按照無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)量(g):水的體積(ml)之比為I : I. 5的比例，將氯化鈣加入到水中，攪拌至溶解為止，就配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的鹽析劑。(2)乙酸乙酯的分離回收第(I)步完成后，以含有乙酸乙酯和甲醇的工業(yè)廢液為原料。先對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，即在工業(yè)廢液中加入高純度的乙酸乙酯調(diào)整該廢液中的乙酸乙酯與甲醇的體積比為I 0.375，再按第(I)步配制的鹽析劑預(yù)處理后的原料的體積比為I : 3. 5的比例，在預(yù)處理后的原料中加入第(I)步配制的鹽析劑，攪拌混合均勻后，進(jìn)行第一次靜置分層30分鐘，分別收集第一次分層的上輕相和下相。對(duì)第一次收集的上輕相，按照無(wú)水氯化鈣的質(zhì)量(g):第一次收集的上輕相的體積(ml)之比為I : 6的比例，將無(wú)水氯化鈣加入到第一次收集的上輕相中，攪拌混合均勻后，進(jìn)行第二次靜置分層40分鐘，分別收集第二次的上輕相和下相。將第二次收集的上輕相放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為78°C下，蒸至無(wú)餾出液為止，分別收集餾出液(即為乙酸乙酯)和蒸餾后的殘余物(含有極少水分的氯化鈣)，對(duì)蒸餾后的殘余物可以進(jìn)行配制鹽析劑時(shí)使用。最后合并第一次和第二次的收集的下相。(3)甲醇的分離回收第(2)步完成后，將第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相泵入萃取、精餾塔中，按照第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相水萃取劑的體積比為I 0.95的比例，從萃取精餾塔的上部連續(xù)加入水萃取劑，在萃取精餾塔中邊加入水邊進(jìn)行萃取精餾。分別收集從塔頂餾出的塔頂餾出液和從塔底排出的塔底混合液。對(duì)收集的塔頂餾出液，按照無(wú)水氯化鈣的質(zhì)量(g):塔頂餾出液的體積(ml)比為I : 4的比例，將無(wú)水氯化鈣加入到塔頂混合液中，攪拌混合均勻后，靜置分層30分鐘，分別收集分層的上輕相和下相，將上輕相放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為78°C下，蒸至無(wú)餾出液為止，分別收集餾出液(即為乙酸乙酯)和蒸餾后的殘余物(含有極少水分的氯化鈣)，對(duì)蒸餾后的殘余物可以進(jìn)行配制鹽析劑時(shí)使用。將萃取精餾后的塔底排出液和收集的靜置分層下相混合后，再放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為66°C下，蒸至無(wú)餾出液為止，分別收集餾出液(即為甲醇)和蒸餾后的氯化鈣溶液。(4)鹽析劑再生第(3)步完成后，將第(3)步收集的蒸餾后的氯化鈣溶液放置于蒸餾塔中，在塔頂 溫度為102°C下進(jìn)行蒸餾，蒸餾至氯化鈣的質(zhì)量(g):水的體積(ml)之比為I : I. 5的比例為止，就得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的再生鹽析劑，再利用。實(shí)施例2一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，同實(shí)施例1，其中第⑴步中，無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)量(g)水的體積(ml)之比為I : 9，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的鹽析劑，無(wú)機(jī)鹽為氯化鈉。第(2)步中，調(diào)整廢液中的乙酸乙酯與甲醇的體積比為I : 0. 1，第(I)步配制的鹽析劑預(yù)處理后的原料的體積比為I : 2的比例，第一次靜置分層15分鐘，無(wú)水氯化鈣的質(zhì)量(g):第一次收集的上輕相的體積(ml)之比為I : 8，第二次靜置分層30分鐘，蒸餾塔塔頂溫度為77°C。第(3)步中，第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相水萃取劑的體積比為I : 0.85，無(wú)水氯化鈣的質(zhì)量(g):塔頂餾出液的體積(ml)比為I : 5，靜置分層時(shí)間為15分鐘，蒸餾塔塔頂溫度為77°C ;萃取精餾后蒸餾的塔頂溫度為65°C。第(4)步中，蒸餾塔塔頂溫度為101°C，蒸至氯化鈣的質(zhì)量(g)水的體積(ml)之比為I : 9，得到的鹽析劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。實(shí)施例3一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，同實(shí)施例1，其中第⑴步中，無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)量(g)水的體積(ml)之比為I : 1，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的鹽析劑，無(wú)機(jī)鹽為醋酸鉀。第(2)步中，調(diào)整廢液中的乙酸乙酯與甲醇的體積比為I : 0.4，第(I)步配制的鹽析劑預(yù)處理后的原料的體積比為I : 5的比例，第一次靜置分層15分鐘，無(wú)水氯化鈣的質(zhì)量(g):第一次收集的上輕相的體積(ml)之比為I : 5，第二次靜置分層60分鐘，蒸餾塔塔頂溫度為90°C。第(3)步中，第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相水萃取劑的體積比為I : I. 73，無(wú)水氯化鈣的質(zhì)量(g):塔頂餾出液的體積(ml)比為I : 3，靜置分層時(shí)間為45分鐘，蒸餾塔塔頂溫度為90°C萃取精餾后蒸餾的塔頂溫度為90°C。第⑷步中，蒸餾塔塔頂溫度為110°C，蒸至氯化鈣的質(zhì)量(g)水的體積(ml)之比為I : 1，得到的鹽析劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。實(shí)施例4一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，同實(shí)施例1，其中第⑴步中，利用實(shí)施例I中再生的鹽析劑，即氯化鈣的質(zhì)量(g)水的體積(ml)之比為I : I. 5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的再生鹽析劑。第(2)步中，調(diào)整廢液中的乙酸乙酯與甲醇的體積比為I : 0.375，第(I)步配制的鹽析劑預(yù)處理后的原料的體積比為I : 3. 5的比例，第一次靜置分層30分鐘，無(wú)水氯化鈣的質(zhì)量(g):第一次收集的上輕相的體積(ml)之比為I : 6，第二次靜置分層40分鐘，蒸餾塔塔頂溫度為90°C。
第(3)步中，第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相水萃取劑的體積比為I : 0.95，無(wú)水氯化鈣的質(zhì)量(g):塔頂餾出液的體積(ml)比為I : 4，靜置分層時(shí)間為30分鐘，蒸餾塔塔頂溫度為78°C ;萃取精餾后蒸餾的塔頂溫度為66°C。第(4)步中，蒸餾塔塔頂溫度為102°C，蒸至氯化鈣的質(zhì)量(g)水的體積(ml)之比為I : I. 5，得到的鹽析劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果用本實(shí)施例I 3的一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，分離回收乙酸乙酯與甲醇。對(duì)分離回收得到的乙酸乙酯與甲醇利用進(jìn)行色譜進(jìn)行純度分析，結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下 (1)配制鹽析劑 按照無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)量水的體積之比為Ig I 9ml的比例，將無(wú)機(jī)鹽加入到水中，攪拌至溶解為止，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 50%的鹽析劑，所述的無(wú)機(jī)鹽為氯化鈣或氯化鈉或醋酸鉀。
(2)乙酸乙酯的分離回收 第(I)步完成后，以含有乙酸乙酯和甲醇的工業(yè)廢液為原料，先對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，即在工業(yè)廢液中加入高純度的乙酸乙酯調(diào)整該廢液中的乙酸乙酯與甲醇的體積比為I : 0. I 0. 4，再按第(I)步配制的鹽析劑預(yù)處理后的原料的體積比為I : 2 5的比例，在預(yù)處理后的原料中加入第(I)步配制的鹽析劑，攪拌混合均勻后，進(jìn)行第一次靜置分 氯化鈣的質(zhì)量第一次收集的上輕相的體積之比為Ig 5 8ml的比例，將無(wú)水氯化鈣加入到第一次收集的上輕相中，攪拌混合均勻后，進(jìn)行第二次靜置分層30 60分鐘，分別收集第二次的上輕相和下相，將第二次收集的上輕相放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為77 90°C下，蒸至無(wú)餾出液為止，分別收集餾出液，即為乙酸乙酯和收集蒸餾后的殘余物，即氯化鈣，最后合并第一次和第二次的收集的下相。
(3)甲醇的分離回收 第(2)步完成后，將第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相泵入萃取精餾塔中，按照第(2)步最后合并的第一次和第二次收集的下相水萃取劑的體積比為I 0. 85 I. 73的比例，從萃取精餾塔的上部連續(xù)加入水萃取劑，在萃取精餾塔中邊加入水邊進(jìn)行萃取精餾。分別收集從塔頂餾出的塔頂餾出液和從塔底排出的塔底混合液，對(duì)收集的塔頂餾出液，按照無(wú)水氯化鈣的質(zhì)量塔頂餾出液的體積比為Ig : 3 5ml的比例，將無(wú)水氯化鈣加入到塔頂混合液中，攪拌混合均勻后，靜置分層15 45分鐘，分別收集分層的上輕相和下相，將上輕相放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為77 90°C下，蒸至無(wú)餾出液為止，分別收集餾出液，即為乙酸乙酯和收集蒸餾后的殘余物，即氯化鈣，將萃取精餾后的塔底排出液和收集的靜置分層下相混合后，再放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為65 90°C下，蒸至無(wú)餾出液為止，分別收集餾出液，即為甲醇和收集蒸餾后的氯化鈣溶液。
(4)鹽析劑再生 第(3)步完成后，將第(2)步收集的蒸餾后的氯化鈣溶液放置于蒸餾塔中，在塔頂溫度為100 110°C下進(jìn)行蒸餾，蒸餾至氯化鈣的質(zhì)量水的體積之比為Ig : I 9ml的比例為止，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 50%的再生鹽析劑。
全文摘要
一種分離回收乙酸乙酯與甲醇的方法，屬于工業(yè)廢液的分離回收利用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以含有乙酸乙酯和甲醇的工業(yè)廢液為原料，經(jīng)配制鹽析劑和分別分離回收乙酸乙酯與甲醇的簡(jiǎn)單工藝而得到乙酸乙酯與甲醇兩種產(chǎn)品。本發(fā)明具有充分利用工業(yè)廢液資源，有利于環(huán)保；方法操作簡(jiǎn)單、安全，能耗低，成本低，便于推廣應(yīng)用；得到的乙酸乙酯與甲醇兩種產(chǎn)品的純度均達(dá)到99％以上，收率也高達(dá)95％以上等特點(diǎn)。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于含有乙酸乙酯和甲醇的工業(yè)廢液的分離回收利用，是理想的節(jié)能環(huán)保的綠色生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)C07C31/04GK102746147SQ20121024444
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月9日
發(fā)明者傅英杰, 孫龍艷, 張紅晶, 李偉, 羅自萍, 譚世語(yǔ), 賀興, 陳紅梅 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)