專利名稱：乙醇一步法合成乙酸乙酯的催化劑及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于乙醇一步法合成乙酸乙酯的催化劑，還涉及了其制造方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙酸乙酯是一種快干、低毒的工業(yè)溶劑，廣泛應(yīng)用于醋酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠、乙烯樹脂等工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域。還可用作粘合劑、油漆的稀釋劑，紡織工業(yè)的清洗劑及天然香料的萃取劑。同時(shí)也是制藥工業(yè)和有機(jī)合成工業(yè)的重要原料。
乙酸乙酯的合成路線主要有以下四種乙酸-乙醇的酸催化合成法；乙醛的乙醇鋁催化法；乙烯-乙酸的雜多酸催化合成法和乙醇一步法。其中，乙酸-乙醇酸催化合成法設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重；乙醛的乙醇鋁催化法原料供應(yīng)難以保證，且反應(yīng)體系存在一定的毒性，使產(chǎn)品的適用范圍受到限制；乙烯-乙酸的雜多酸催化法設(shè)備投資較大，且同樣存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題；乙醇一步法由于采用單一的可再生性資源-乙醇為原料，生產(chǎn)成本低，且具有無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具前景的工業(yè)化乙酸乙酯生產(chǎn)方法。乙醇一步法合成乙酸乙酯的關(guān)鍵是催化劑，但目前存在的問題是所用的催化劑活性不高，致使乙醇單程轉(zhuǎn)化率較低。中國專利ZL 92100590.3采用Cu-Zn-Al-Zr催化體系，乙醇單程轉(zhuǎn)化率僅為38.1～42.2％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性催化劑，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。用本發(fā)明的催化劑合成乙酸乙酯，在提高乙醇單程轉(zhuǎn)化率的同時(shí)保持了乙酸乙酯的高的選擇性。乙醇單程轉(zhuǎn)化率可提高到89.5％。由于本發(fā)明產(chǎn)物中的乙醛可以循環(huán)返回反應(yīng)器與原料乙醇進(jìn)行加成脫氫反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物乙酸乙酯，因此本發(fā)明采用乙醛和乙酸乙酯的聯(lián)合選擇性作為催化劑的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。本發(fā)明的乙醛和乙酸乙酯的聯(lián)合選擇性可達(dá)89.7％。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種上述催化劑在合成乙酸乙酯中的應(yīng)用。
本發(fā)明的催化劑可催化如下反應(yīng)
總反應(yīng)式為
本發(fā)明的催化劑為硫代鉬酸銨/活性炭負(fù)載型經(jīng)還原的固體催化劑，硫代鉬酸銨的負(fù)載量為1～40％，還原后硫鉬摩爾比2～3。其中負(fù)載量為負(fù)載的硫代鉬酸銨質(zhì)量/(載體質(zhì)量+硫代鉬酸銨質(zhì)量)，優(yōu)選范圍為5～30％，最佳負(fù)載量為20％。
本發(fā)明所述的催化劑制備方法包括如下步驟a.取適量鉬酸銨溶于水中，通過硫化過程，生成結(jié)晶型硫代鉬酸銨沉淀，傾掉上層溶液，將沉淀物自然晾干，制得硫代鉬酸銨晶體。
b.取上述制得的硫代鉬酸銨溶于適量蒸餾水并充分?jǐn)嚢韬蠼n到活性炭中。浸漬有兩種方式，第一種方式為根據(jù)所需要的硫代鉬酸銨的負(fù)載量不同一次性加入，不斷攪拌至均勻，靜置，干燥；第二種方式為采用一次或多次飽和浸漬法，多次浸漬時(shí)每次硫代鉬酸銨的用量為使硫代鉬酸銨在催化劑中的負(fù)載量為1～6％，所用水量為活性炭飽和吸水量，以上溶液充分?jǐn)嚢韬蠹拥交钚蕴恐胁⒉粩鄶嚢杈鶆颍o置，干燥。采用一次或多次浸漬，相應(yīng)地得到硫代鉬酸銨負(fù)載量為1～40％的催化劑前驅(qū)體。
c.催化劑前驅(qū)體在使用前需通入氫氣進(jìn)行還原活化，通入氫氣，升溫至350～600℃，恒溫還原1～3小時(shí)，即制得本發(fā)明的硫鉬摩爾比為2～3的活性炭負(fù)載型固體催化劑。
所述步驟a中的硫化過程可以為直接加入硫化銨溶液或者先加入濃氨水以形成堿性環(huán)境，然后通入硫化氫氣體。優(yōu)選方式為先加入濃氨水后通入硫化氫氣體。
所述步驟b中的硫代鉬酸銨溶液加到活性炭中的方式優(yōu)選為逐滴滴加，因?yàn)榇朔绞礁欣诨钚越M分的均勻分布。浸漬方式優(yōu)選為一次或多次飽和浸漬法，多次浸漬時(shí)每次硫代鉬酸銨的用量為使硫代鉬酸銨在催化劑中的負(fù)載量為1～6％，所用水量為活性炭飽和吸水量，以上溶液充分?jǐn)嚢韬蠹拥交钚蕴恐胁⒉粩鄶嚢杈鶆颍o置，干燥，采用一次或多次浸漬，相應(yīng)地得到硫代鉬酸銨負(fù)載量為1～40％的催化劑前驅(qū)體。采用此方式可大大提高催化劑的活性。
直接用催化劑前驅(qū)體進(jìn)行合成乙酸乙酯的反應(yīng)，催化劑的活性很低，所述步驟C是對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行活化處理，活化溫度優(yōu)選為550℃，對(duì)活化裝置無特殊要求，反應(yīng)可在任何還原活化反應(yīng)裝置中進(jìn)行。
所述的催化劑在制備乙酸乙酯中的應(yīng)用。
本發(fā)明的催化劑可以在任何常規(guī)的一步法合成乙酸乙酯的裝置中使用，通過大量實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明的催化劑均具有高的活性。在連續(xù)性固定床反應(yīng)工藝裝置中，液體無水乙醇進(jìn)料空速0.24～2.88升/升催化劑.小時(shí)，溫度260～320℃，壓力0.1Mpa的條件下，乙醇單程轉(zhuǎn)化率為76.00～89.5％，乙酸乙酯和乙醛聯(lián)合選擇性為74.5～89.7％，在50小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)定中，轉(zhuǎn)化率和選擇性均無明顯下降。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過提供了一種高活性的催化劑，在乙醇一步法合成乙酸乙酯的反應(yīng)中使乙醇的單程轉(zhuǎn)化率顯著提高。乙醇一步法合成乙酸乙酯生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，條件溫和，生產(chǎn)成本低，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求低，無污染，具有很好的發(fā)展前景。但現(xiàn)有乙醇一步法制乙酸乙酯的技術(shù)存在轉(zhuǎn)化率較低的問題，通過使用本發(fā)明提供的高活性催化劑，可克服這些缺點(diǎn)，投入工業(yè)化生產(chǎn)將具有重大的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～5
催化劑評(píng)價(jià)方法還原結(jié)束后，繼續(xù)通氫氣，將溫度降至300℃。液體無水乙醇用計(jì)量泵送入預(yù)熱器中加熱氣化后進(jìn)入管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)關(guān)閉氫氣。產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析(采用PorapakQ分析柱，熱導(dǎo)檢測(cè)器，氫氣作載氣)。
催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見下表。

實(shí)施例6在連續(xù)性固定床反應(yīng)工藝裝置中，分別取上述實(shí)施例3之催化劑在不同條件下進(jìn)行催化合成乙酸乙酯的反應(yīng)，對(duì)其反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析(采用PorapakQ分析柱，熱導(dǎo)檢測(cè)器，氫氣作載氣)。

權(quán)利要求
1.一種用于乙醇一步法合成乙酸乙酯的催化劑，其特征是所述催化劑為硫代鉬酸銨/活性炭負(fù)載型經(jīng)還原的固體催化劑，硫代鉬酸銨的負(fù)載量為1～40％，還原后硫鉬的摩爾比為2～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述硫代鉬酸銨的負(fù)載量為5～30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征是所述硫代鉬酸銨的負(fù)載量為20％。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的催化劑的制備方法，依次包括如下步驟a.取適量鉬酸銨溶于水中，通過硫化過程，生成結(jié)晶形硫代鉬酸銨沉淀，傾掉上層溶液，將沉淀物自然晾干，制得硫代鉬酸銨晶體；b.取上述制得的硫代鉬酸銨溶于適量蒸餾水并充分?jǐn)嚢韬蠼n到活性炭中，浸漬有兩種方式，第一種方式為根據(jù)所需要的硫代鉬酸銨的負(fù)載量不同一次性加入，不斷攪拌至均勻，靜置，干燥，第二種方式為采用一次或多次飽和浸漬法，多次浸漬時(shí)每次硫代鉬酸銨的用量為使硫代鉬酸銨在催化劑中的負(fù)載量為1～6％，所用水量為活性炭飽和吸水量，以上溶液充分?jǐn)嚢韬蠹拥交钚蕴恐胁⒉粩鄶嚢杈鶆?，靜置，干燥，采用一次或多次浸漬，相應(yīng)地得到硫代鉬酸銨負(fù)載量為1～40％的催化劑前驅(qū)體；c.催化劑前驅(qū)體在使用前需通入氫氣進(jìn)行還原活化，升溫至350～600℃，恒溫還原1～3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述步驟a中的硫化過程為直接加入硫化銨溶液或加入濃氨水后通入硫化氫氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述步驟a中的硫化過程為加入濃氨水后通入硫化氫氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述步驟b中的硫代鉬酸銨溶液加到活性炭中的方式為逐滴滴加。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7之一所述的制備方法，其特征是所述步驟b中的浸漬方式為采用一次或多次飽和浸漬法，多次浸漬時(shí)每次硫代鉬酸銨的用量為使硫代鉬酸銨在催化劑中的負(fù)載量為1～6％，所用水量為活性炭飽和吸水量，以上溶液充分?jǐn)嚢韬蠹拥交钚蕴恐胁⒉粩鄶嚢杈鶆?，靜置，干燥，采用一次或多次浸漬，相應(yīng)地得到硫代鉬酸銨負(fù)載量為1～40％的催化劑前驅(qū)體。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述步驟C中的活化溫度為550℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的催化劑在制備乙酸乙酯中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇一步法合成乙酸乙酯的催化劑及其制造方法和應(yīng)用。所提出的催化劑為硫代鉬酸銨/活性炭負(fù)載型并經(jīng)還原的固體催化劑，硫代鉬酸銨的負(fù)載量為1～40％，還原后硫鋁摩爾比2～3。通過將鉬酸銨溶液硫化然后浸漬于活性炭中并活化處理后制得。在乙醇一步法合成乙酸乙酯的反應(yīng)中采用本發(fā)明的催化劑具有乙酸乙酯和乙醛的聯(lián)合選擇性及乙醇的單程轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J27/02GK1706550SQ20051001332
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2005年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日
發(fā)明者劉成, 姜浩錫, 劉宗章, 董秀芹, 劉瀟雅, 張敏華 申請(qǐng)人:天津大學(xué)