專利名稱：制備氨基酸聚合物的酸催化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使用一種或多種酸催化劑熱縮合一種或多種氨基酸的反應(yīng)混合物，同時將混合物維持成緊密摻合物來制備氨基酸聚合物的方法。更確切地說，通過往反應(yīng)混合物中加入一種或多種加工助劑，使用機械裝置或其組合來維持這種緊密摻合物。本發(fā)明還涉及由這種方法制得的氨基酸聚合物用作清潔劑和洗滌劑添加劑;肥料和農(nóng)藥添加劑;個人保健用品添加劑;無機顆粒、水乳液和鉆井泥漿的分散劑;以及緩蝕劑和結(jié)垢抑制劑之類的水處理和產(chǎn)油操作用的添加劑。
聚(氨基酸)如聚天冬氨酸可用作清潔劑和洗滌劑添加劑;肥料和農(nóng)藥添加劑;個人保健用品添加劑;以及水處理應(yīng)用和產(chǎn)油操作用的添加劑。例如，歐洲專利申請454126A公開了聚(氨基酸)作為洗滌劑配方中的助洗劑的用途。
聚(氨基酸)已能過幾種不同的已知方法合成。一種合成聚(氨基酸)的已知方法如美國專利5，057，597介紹，包括選通過熱縮合氨基酸形成聚(無水氨基酸)，然后將所得聚(無水氨基酸)水解成聚(氨基酸)。不過，用美國專利5，057，597的方法制得的聚(天冬氨基酸)局限于按相對于4500分子量聚(丙烯酸)的水凝膠滲透色譜法(GPC)測定，低于5000的分子量。
Fox等人在題為“α-氨基酸的熱縮聚反應(yīng)”(AnalyticalMethodsofProteinChemistry，pp.127-154，PermagonPress，Oxford1966)一文中公開了另一種氨基酸的熱縮聚反應(yīng)。Fox公開的方法中，用作催化劑的磷酸、正磷酸或多磷酸于70℃-約210℃下與一種或多種氨基酸一起加熱形成聚(無水氨基酸)。Fox等人報道，磷酸催化劑提高了反應(yīng)產(chǎn)率和聚(無水氨基酸)的分子量。
上述制備聚(無水氨基酸)的方法存在若干問題。用磷酸和一種或多種氨基酸制備聚(無水氨基酸)的方法提出了難以操作的問題，因為磷酸和氨基酸的混合物加熱時變成粘稠的熔膏。反應(yīng)完畢，形成的固體產(chǎn)物可能由硬的大塊固體產(chǎn)物構(gòu)成。這些硬的大塊在組成上可能不均勻。例如，因內(nèi)部傳熱很少，硬的大塊內(nèi)部可能含有未反應(yīng)的氨基酸。另外，固體產(chǎn)物可能粘結(jié)到反應(yīng)器壁上。由于這些操作問題，所得固體產(chǎn)物可能需要溶于溶劑中或研磨以回收聚(無水氨基酸)。使用溶劑帶來了另外的問題，例如產(chǎn)生了必須處理掉或必須回收的溶劑廢物。
所以，本發(fā)明的一個目的是開發(fā)一種用常規(guī)操作設(shè)備生產(chǎn)氨基酸聚合物的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備氨基酸聚合物的連續(xù)方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制備氨基酸聚合物的相當(dāng)簡單的方法，這種方法不需要溶劑或需要很少的溶劑。
本發(fā)明的再一個目的是生產(chǎn)分子量高達(dá)6000的氨基酸聚合物。
本發(fā)明的再一個目的是生產(chǎn)氨基酸聚合物，這類聚合物可用作清潔劑和洗滌劑添加劑;肥料和農(nóng)藥添加劑，個人保健用品添加劑;用于無機顆粒、水乳液和鉆井泥漿的分散劑，以及作為緩蝕劑和結(jié)垢抑制劑的水處理和產(chǎn)油操作用的添加劑。
這里所用的術(shù)語“氨基酸聚合物”指的是在聚合物鏈中僅含有琥珀酰亞胺部分或在聚合物鏈中含有琥珀酰亞胺和非琥珀酰亞胺部分的聚合物，且包括用酸或堿全部或部分水解氨基酸聚合物得到的聚合物。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)氨基酸聚合物的方法，包括a)形成約15-約95wt%氨基酸、約3-約85wt%酸催化劑和0-約50wt%多官能單體的反應(yīng)混合物，其中重量百分?jǐn)?shù)是以起始反應(yīng)混合物的總重計;
b)在約110℃-約300℃加熱所述反應(yīng)混合物，同時往反應(yīng)混合物中加入一種或多種加工助劑、利用機械設(shè)備或其組合將所述反應(yīng)混合物保持成緊密摻合物;
c)從反應(yīng)混合物中脫除水，以及d)回收氨基酸聚合物產(chǎn)物。
以此法制得的聚合物可用作清潔劑或洗滌劑添加劑;肥料和農(nóng)藥添加劑;個人保健用品添加劑;用于無機顆粒、水乳液和鉆井泥漿的分散劑;以及作為緩蝕劑和結(jié)垢抑制劑用的水處理和產(chǎn)油操作添加劑。
本發(fā)明的方法是一種使用一種或多種酸催化劑熱縮聚一種或多種氨基酸，同時在整個縮聚反應(yīng)中將反應(yīng)混合物維持成緊密摻合物。該方法由以下a)、b)、c)和d)構(gòu)成;a)形成稱作“起始反應(yīng)混合物”的至少一種或多種氨基酸、一種或多種酸催化劑和任選的一種或多種多官能單體的均勻反應(yīng)混合物，b)加熱反應(yīng)混合物，同時維持緊密摻合物，c)從反應(yīng)混合物中脫除水，以及d)回收氨基酸聚合物。氨基酸聚合物可以以其非水解形式使用，也可以以用酸或堿部分或全部水解氨基酸聚合物得到的形式使用。
所謂“均勻反應(yīng)混合物”意指反應(yīng)混合物諸組分均勻分散，因此在整個反應(yīng)混合物中各組分的濃度大致相同，盡管各組分在反應(yīng)混合物中的濃度可能不同。這里，“緊密摻合物”定義為反應(yīng)混合物諸組分均勻分散，就象“均勻反應(yīng)混合物”一樣，另外，反應(yīng)混合物是一種無大塊凝結(jié)的反應(yīng)混合物。
用于本發(fā)明的氨基酸包括α-和β-氨基酸，其例子有天冬氨酸、丙氨酸、β-丙二酸、精氨酸、天冬酰胺、4-氨基丁酸、光氨酸、甘氨酸、谷氨酸、組氨酸、賴氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、絲氨酸、色氨酸、蘇氨酸、酪氨酸、纈氨酸及其混合物。優(yōu)選的氨基酸是天冬氨酸、谷氨酸及混合物。
可將一種或多種多官能單體任意選擇地加到反應(yīng)混合物中。所謂“多官能單體”意指含有兩個或多個官能團并在熱縮聚反應(yīng)中反應(yīng)的化合物。在本發(fā)明的反應(yīng)中，這些任意選加的單體將與氨基酸共聚合。用于本發(fā)明方法的多官能單體包括酰胺酸，二酸，多酸，單烯屬不飽和酸酐，二醇，多醇，聚氧化烯二醇，聚氧化烯多醇，二胺，多胺，環(huán)酰胺如己內(nèi)酰胺和環(huán)脂如己內(nèi)酯，以及羥烷基胺。加入到起始反應(yīng)混合物中的多官能單體的量可以是0-約50wt%。
用于本發(fā)明的酸催化劑是有助于增大氨基酸聚合物的分子量的無機酸或強有機酸。這樣的酸最好具有約小于3的離解常數(shù)(pKa)。不過，某些離解常數(shù)高于3的酸也可用于提高分子量。另外，用于本發(fā)明的酸催化劑不允許以任何方式與氨基酸反應(yīng)中止氨基酸聚合物的鏈增長。例如，不含其它與氨基反應(yīng)的官能團的單羧酸作為酸催化劑不合適，因為它可能與氨基酸的氨基反應(yīng)，且在氨基酸聚合物一端中止鏈增長。
用于本發(fā)明的酸催化劑包括例如無機和有機含氧酸，如磷的含氧酸。這類含氧磷酸的例子有正磷酸，偏磷酸，多磷酸，烷基膦酸，芳基膦酸，含有至少一種酸性氫的磷酸酯或亞磷酸酯，亞磷酸，二亞磷酸和次磷酸。用作酸催化劑的其它無機和有機含氧酸的例子有含氮含氧酸，如硝酸和亞硝酸;含硫含氧酸，如硫酸，亞硫酸，烷基磺酸和芳基磺酸;含鹵素的含氧酸，如氯酸，亞氯酸，次氯酸，溴酸，亞溴溴次溴酸和碘酸;含鉬含氧酸，如鉬酸;以及含鎢的含氧酸。二無酸也可用作酸催化劑。所謂“二元酸”意指含有一個或多個氫原子和一個或多個另一類原子的化合物。可使用的二元酸的例子是鹽酸，硫化氫和溴化氫。酸催化劑也可包括含一個或多個酸氫的有機或無機鹽例如堿金屬和銨酸，如硫酸氫鈉，硫酸氫鉀和硫酸氫銨。酸催化劑也可以是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的“過酸”，如氟磺酸和由Dupont供應(yīng)的商品名NafionR的酸。
優(yōu)選的酸催化劑是含磷和硫的含氧酸，含一個或多個酸氫的有機或無機鹽，以及它們的混合物。
加入到反應(yīng)混合物中的酸催化劑的量應(yīng)為約3-約85wt%、優(yōu)選約5-約50wt%、最佳約10-約40wt%，其中重量百分?jǐn)?shù)均以氨基酸和酸催化劑的起始反應(yīng)混合物的總重計。
一般來說，反應(yīng)混合物中酸催化劑的用量在3-85wt%范圍內(nèi)將得到高分子量聚合物。另外，某些酸催化劑在提高氨基酸聚合物的分子量時可能比其它酸催化劑更有效。例如，當(dāng)正磷酸和硫酸氫鈉以相同的量加到起始反應(yīng)混合物時，使用正磷酸將比使用硫酸氫鈉得到的聚合物的分子量高。
通過一種或多種不同的能將起始反應(yīng)混合物諸組分混合成均勻反應(yīng)混合物的共混設(shè)備形成起始反應(yīng)混合物。根據(jù)起始反應(yīng)混合物所需的諸組分的不同，共混設(shè)備可能必須要將不同的固體相混合、將液體混合到固體中或混合漿糊或粘性液。例如，一件共混設(shè)備可能需要配有噴嘴，以將酸催化劑均勻地噴到固體氨基酸上形成均勻的反應(yīng)混合物。另外，可能需要一件以上的共混設(shè)備。例如，可使用一類共混設(shè)備，混合起始反應(yīng)混合物的固體組分，使用另一類共混設(shè)備往起始反應(yīng)混合物的固體組分中加入起始反應(yīng)混合物的液體組分。
另一變通手段是在加熱反應(yīng)混合物的步驟中使用一件或多件共混設(shè)備，同時按以后介紹的方法維持緊密摻合物。
可用于形成起始反應(yīng)混合物的設(shè)備的例子包括常規(guī)的間歇式或連續(xù)式混合機。間歇式混合機的例子有雙行置式混合機，雙壁捏合式混合機和固定箱式混合機，如框式混合機，剪切棒式混合機和螺旋葉片式混合機。用于本發(fā)明的間歇式混合機也可包括主體捏和機，例如螺條捏和機，錐型和螺桿式混合機，鍋式研磨混合要和通過特殊形狀的攪拌葉片機械流化顆粒的犁片混合機?？捎糜诒景l(fā)明的方法的連續(xù)式混合機的例子有單螺桿和雙螺桿擠出機，槽式和螺桿式混合機以及捏和碾磨機。
形成反應(yīng)混合物之后，將混合物在約110-300℃加熱，優(yōu)選約150℃-280℃加熱以縮合氨基酸。反應(yīng)最好進行到80wt%以上的起始量的氨基酸轉(zhuǎn)化成氨基酸聚合物為止。完成這種氨基酸轉(zhuǎn)化所需的時間根據(jù)溫度、壓力和用于加熱反應(yīng)混合物的設(shè)備類型之類的操作條件的不同，可以是約5分鐘到約15小時。例如，隨著反應(yīng)溫度的提高，轉(zhuǎn)化80wt%氨基酸所用的時間將會下降。
一般來說，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，例如起始反應(yīng)混合物中酸催化劑的用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，可以控制聚合物的分子量。例如，聚合物的分子量通常隨著提高酸催化劑含量、提高反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)時間而增大。
熱塑聚反應(yīng)可在大氣壓、低于大氣或超大氣壓下進行。反應(yīng)最好在低于大氣壓或大氣壓下進行。熱縮聚反應(yīng)也優(yōu)選在對反應(yīng)混合物為惰性的氣氛下(如氮氣，空氣，氬氣和氦氣)進行。
用于加熱反應(yīng)混合物同時維持緊密摻合物所需的設(shè)備具有一個脫除由縮合反應(yīng)釋放出的水的裝置，例如一個連到用于冷凝水的冷凝器上的透孔。不過，用于加熱反應(yīng)混合物的設(shè)備將取決于選用來維持緊密混合物的操作技術(shù)。用于維持緊密摻合物的操作技術(shù)包括往反應(yīng)混合物中加一種或多種加工助劑，使用機械裝置或它們的組合。
為防止反應(yīng)混合物形成大塊的固體產(chǎn)物和防止反應(yīng)混合物粘在設(shè)備壁上所述操作技術(shù)是必須的。如果不使用操作技術(shù)，當(dāng)加熱含酸催化劑的起始反應(yīng)混合物時，反應(yīng)混合物一般將從稍濕的白色粉末變成粘膏狀。另外，隨著起始反應(yīng)混合物中酸催化劑含量的提高，反應(yīng)混物可能在性質(zhì)上變得更加熔融和粘稠。隨著縮合反應(yīng)的時行，粉末開始結(jié)塊，形成硬的大塊的固體產(chǎn)物。這些硬的大塊的固體產(chǎn)物在組成上可能是不均勻的，大塊的內(nèi)層可能含有更多未反應(yīng)的氨基酸。另外，固體產(chǎn)物可能粘在設(shè)備壁上。相比之下，如果不加酸催化劑，則反應(yīng)混合物在整個縮合反應(yīng)中保持干粉狀態(tài)。所以，操作技術(shù)必須要防止反應(yīng)混合物粘到反應(yīng)器壁上和防止形成硬的大塊固體產(chǎn)物。
用于維持緊密反應(yīng)摻合物的操作技術(shù)包括往反應(yīng)混合物中加入一種或多種加工助劑，使用機械裝置或它們的組合。這樣的操作技術(shù)最好使反應(yīng)混合物中的顆粒直徑小于約5厘米，最佳直徑小于約2厘米。
本發(fā)明的方法中可加入一種或多種加工助劑，以使起始反應(yīng)混合物更易流動和防止反應(yīng)混合物凝結(jié)。加工助劑還可能起到提高傳熱、降低反應(yīng)混合物的粘度和提高脫除由縮合反應(yīng)釋放出的水的作用。合適的加工助劑包括耐高溫材料，如沸石、硫酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、過氯酸鹽、硅酸鹽、氯化物、溴化物、氧化鋁、粘土、玻璃珠、聚合物顆粒、由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物以及它們的混合物。優(yōu)選的加工助劑包括沸石;硅膠;氨基酸聚合物;烷基萘磺酸鹽;硫酸、硅酸和硬脂酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽。
一種或多種加工助劑可以以每重量份起始反應(yīng)混合物0-15重量份的用量加到反應(yīng)混合物中。最好，一種或多種加工助劑的總量與起始反應(yīng)混合物的重量比為1/3-3/1。
一種或多種加工助劑可在形成起始反應(yīng)混合物的同時加到工藝中。另外，一種或多種加工助劑也可在縮合反應(yīng)期間的任何時間內(nèi)加入，或在反應(yīng)過程中連續(xù)加入到反應(yīng)混合物中。加工助劑最好在形成起始反應(yīng)混合物的同時加入。
如果往起始反應(yīng)混合物中加入足夠量的加工助劑，則在加熱反應(yīng)混合物過程中，為維持緊密摻合物，只需輕微攪拌。合適的輕微攪拌的例子可以是偶爾轉(zhuǎn)動一下緩慢移動的攪拌器葉片。例如，可以在任意一種具有一種或多種加工助劑的上述共混設(shè)備中形成起始反應(yīng)混合物。然后，可以在一個加熱反應(yīng)混合物、輕微攪拌混合物和具有脫除由縮合反應(yīng)釋放的水的裝置如直接或間接加熱的連續(xù)或間歇式干燥機的設(shè)備中加熱反應(yīng)混合物。
這里，“直接干燥機”定義為熱氣體直接與待干燥物接觸而造成干燥的設(shè)備?！伴g接干燥機”定義為通過擋料壁和受熱表面(如攪拌器葉片和擋板)將用于干燥的熱傳遞到待干燥的物料上的干燥設(shè)備。干燥機也可以使用例如直接和間接熱源加熱反應(yīng)混合物，例如具有受熱壁和具有其間穿過熱氣流的干燥機?？捎糜诩訜峋哂幸环N或多種加工助劑的反應(yīng)混合物的、帶有輕微攪拌的間歇式連續(xù)式干燥機的例子有旋轉(zhuǎn)盤式干燥機、旋轉(zhuǎn)爐式干燥機、雙錐形干燥機、V-型干燥機、氣動遞送式干燥機、循環(huán)式干燥機、盤倉式干燥機、振動盤式干燥機或其中斜面被加熱的真空盤式干燥機。
如果不使用加工助劑，用于加熱反應(yīng)混合物的設(shè)備除了具有用于加熱反應(yīng)混合物和脫除水的裝置之外，還必須能通過機械裝置維持緊密摻合物。優(yōu)選的設(shè)備能防止形成結(jié)塊，以便反應(yīng)混合的顆粒直徑低于約5厘米。
所用的這種設(shè)備可以是例如前述形成起始反應(yīng)混合物用的共混設(shè)備，例如配有用于加熱反應(yīng)混合物、攪拌反應(yīng)混合物和脫除縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水的構(gòu)件的常規(guī)混合機。另外，所用的設(shè)備可以是配有用于攪拌的反應(yīng)混合物和搗碎或防止形成結(jié)塊的固體產(chǎn)物的裝置的干燥機。用于加熱無加工助劑的反應(yīng)混合物的干燥機的例子可以是直接或間接干燥，且可以是間歇或連續(xù)式干燥機。干燥機也可以例如使用直接和間接熱源。當(dāng)反應(yīng)混合物中不含加工助劑時可使用的干燥機的例子有流化床干燥機、螺桿傳送式干燥機、犁式混合干燥機和攪拌鍋式干燥機。
當(dāng)然，用于加熱其中不含加工助劑的反應(yīng)混合物的設(shè)備在反應(yīng)混合物中存在加工助劑時也可使用，而且可另外用于形成起始反應(yīng)混合物。因此，在一件設(shè)備中能形成起始反應(yīng)混合物和加熱反應(yīng)混合物。
另外，為完成加熱步驟，可以使用一件以上的設(shè)備。例如，具有高度攪拌的干燥機用于加熱粘膏狀反應(yīng)混合物可能很理想，而具有低度攪拌的另一種干燥機一旦反應(yīng)混合物變成粉末為完成縮合反應(yīng)可能很理想。
在化學(xué)工程師手冊第五版(Perry&Chilton，McGrawHill，Inc.，NewYork出版)可查到可用于本發(fā)明方法的多種可使用共混設(shè)備和干燥機。
已發(fā)現(xiàn)，可用于維持緊密摻合物和防止形成大塊固體產(chǎn)物的其它工藝技術(shù)包括在加熱反應(yīng)混合物過程中逐漸提高反應(yīng)混合物的溫度和在加熱反應(yīng)混合物過程中往反應(yīng)混合物中逐漸加入酸催化劑。
本發(fā)明一種優(yōu)選的方式是在加工助劑存在下，在常規(guī)混合機中先形成起始反應(yīng)混合物，然后在例如旋轉(zhuǎn)盤式干燥機中加熱反應(yīng)混合物。
在縮合反應(yīng)完成之后，回收生成的氨基酸聚合物。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于回收的氨基酸聚合物可用于多種應(yīng)用，不必除去酸催化劑和加工助劑，而且不必對氨基酸聚合物進行后處理。事實上在某些應(yīng)用中，氨基酸催化劑和加工助劑可對氨基酸聚合物的性能產(chǎn)生有利影響。例如，在洗滌劑配方中，用于本發(fā)明方法的酸催化劑和加工助劑對洗滌劑配方的性能產(chǎn)生了多倍效應(yīng)。
氨基酸聚合物也可以以其全部或部分水解的形式回收。氨基酸聚合物可采用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的技術(shù)水解，例如用一種或多種堿或一種或多種酸水解，形成氨基酸聚合物的相應(yīng)的水溶性鹽或酸。最好，可用普通堿金屬堿、堿土金屬堿或低級季銨鹽氫氧化物及其混合物進行全部或部分水解，以形成相應(yīng)的水溶性鹽。水解可在用于進行縮合反應(yīng)的同一設(shè)備中進行。
需要的話，可在常規(guī)粉碎設(shè)備，例如造粒機，研磨機，空氣磨機，噴氣磨機，錘磨機，破碎機和碎裂機中，將回收的氨基酸聚合物任意選擇地粉碎或破碎。
用本發(fā)明的方法制得的氨基酸聚合物可用于多種應(yīng)用。特別有用的氨基酸聚合物的重均分子量(Mw)低于約60，000，優(yōu)選約2，000-約30，000;更好約4，000-約20，000(按相對于4，500Mw聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)的GPC測定)。
從環(huán)境角度考慮，優(yōu)選的由本發(fā)明的方法制得的氨基酸聚合物其60%以上能生物降解，更優(yōu)選其75%以上能生物降解，最佳其90%以上能生物降解。氨基酸聚合物的生物降解性是通過綜合以下實施例中介紹的諸試驗方法測定的。
氨基酸聚合物可用作諸如硬質(zhì)表面;家用、工業(yè)和社團洗衣;以及手工和自動洗盤機的清潔劑和洗滌劑配方中的添加劑。例如，氨基酸聚合物可用作清潔劑和洗滌劑配方中的助洗劑、抗再沉淀劑、除污劑和染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
氨基酸聚合物還可用于水處理應(yīng)用，包括在冷卻水、鍋爐水、脫鹽處理、回收糖和反滲透法的系統(tǒng)中抑制結(jié)垢和控制腐蝕。氨基酸聚合物可特別用于產(chǎn)油操作中作為鉆油井的硫酸鋇和硫酸鈣沉淀抑制劑。
氨基酸聚合物還可用作無機顆粒例如顏料、高嶺土、陶瓷、碳酸鈣、沸石、二氧化鈦;水乳液系統(tǒng)如乳膠漆和釉以及鉆井泥漿的分散劑。氨基酸聚合物還可用于造紙用分散劑。
氨基酸分散劑也可用作肥料以及殺昆蟲劑、殺菌劑和除草劑配方之類的殺蟲劑配方中的添加劑。
這類聚合物還可用作個人保健用品例如化妝品、洗發(fā)水、牙膏和漱口水中的添加劑。
氨基酸聚合物可特別用作清潔劑和洗滌劑添加劑。含有氨基酸聚合物的清潔劑和洗滌劑配方可以是任意普通物理形式，例如粉末、珠粒、薄片、棒料、乳劑條、液體、膏、料漿等等。清潔劑和洗滌劑配方以常規(guī)方式制備和使用，且通常以表面活性劑以及任選的以沉淀劑或多價螯合劑助洗劑為基礎(chǔ)。
合適的表面活性劑的例子是陰離子表面活性劑，C8-C12烷基苯磺酸鹽，C12-C16烷磺酸鹽，C12-C16烷基硫酸鹽，C12-C16烷基硫代琥珀酸鹽和C12-C16硫酸鹽化乙氧基化鏈烷醇和非離子表面活性劑，如C6-C12烷基苯酚乙基化物，C12-C20鏈烷醇烷氧基化物，和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。任選地，聚烯化氧的端基可以被保護，由此聚烯化氧的自由的OH基可以被醚化、酯化、乙縮醛化和/或胺化。另一種改性方法是使聚烯化氧的自由OH基與異氰酸酯反應(yīng)。非離子表面活性劑也包括C4-C18烷基葡糖苷，以及通過將其烷氧基化、特別是通過使烷基葡糖苷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的烷氧基化產(chǎn)物?？捎糜谙礈靹┑谋砻婊钚詣┻€可以是兩性的，且可以是皂類。
一般來說，表面活性劑占洗滌劑或清洗劑配方重量的2-50%優(yōu)選5-45%。液體洗滌劑通常含有在洗滌劑或清洗劑配方中可溶解或至少可分散的液體或甚至為固體的表面活性劑組分。適用于此目的的表面活性劑是液體聚烯化氧或聚烷氧基化化合物，可用于粉末洗滌劑的產(chǎn)物。
洗滌劑和洗滌劑配方中所含的多價螯合助洗劑的例子可包括磷酸鹽，特別是正磷酸鹽，次磷酸鹽，尤其是三聚磷酸鈉。進一步例子是沸石，碳酸鈉，聚羧酸，次氮基三乙酸，檸檬酸，酒石酸，上述酸的鹽以及單聚、低聚或多聚膦酸鹽。
以洗滌劑配方的總重計，用于制備洗滌劑配方的各個物質(zhì)的用量的例子為至多85wt%的碳酸鈉，至多45wt%的磷酸鹽，至多30wt%次氮基三乙酸和膦酸鹽以及至多30wt%聚羧酸。在某些液體洗滌劑市場中，通常將助洗劑的使用限制在檸檬酸及其鹽或檸檬酸鹽和脂肪酸皂的混合物之內(nèi)，而在其它市場中，液體洗滌劑組合物摻入中等含量的皂(約15wt%)或三聚磷酸鹽(約20wt%)，以便有助于總體清潔功效。
洗滌劑配方中的其它常用的添加劑是漂白劑，用量至多30wt%;緩蝕劑，如硅酸鹽，用量至多25wt%;染料轉(zhuǎn)移抑制劑，用量至多20wt%;以及發(fā)灰抑制劑，用量至多5wt%。合適的漂白劑的例子是過硼酸鹽，過碳酸鹽或產(chǎn)生氯的物質(zhì)，如氯異氰脲酸酯。合適的用作蝕蝕劑的硅酸鹽的例子是硅酸鈉，二硅酸鈉和偏硅酸鈉。合適的染料轉(zhuǎn)移抑制劑的例子是聚(乙烯基吡咯烷酮)。發(fā)灰抑制劑的例子是羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素和乙酸乙烯酯和分子量1，000-15，000的聚烯化氧的接枝共聚物。
其它任意選用的常用洗滌劑添加劑是熒光增白劑，酶和香料。粉末洗滌劑配方還可含有至多50wt%的惰性稀釋劑，如硫酸鈉，氯化鈉，或硼酸鈉。洗滌劑配方可以是無水的，或可含少量如至多10wt%的水。液體洗滌劑可含有至多80wt%的水作為惰性稀釋劑。
可將一種或多種氨基酸聚合物加到清潔劑和洗滌劑配方中，加入量取決于目的用途。一般來說，以配方的總重計，加入量為約0.5-約50wt%，優(yōu)選約1-約40wt%。例如，如果在洗滌劑或清洗劑配方中用氨基酸聚合物作助洗劑，則配方中的氨基酸加入量以配方的總重計為約5-約40wt%。在某些情況下，特別是用作除污劑和污垢再沉淀抑制劑時，實際使用的氨基酸聚合物的量最好在約1-10wt%之間(以清潔劑和洗滌劑配方計)。特別重要的是本發(fā)明的添加劑在低磷酸鹽洗滌劑和清洗劑、特別是含有諸如碳酸鈉之類沉淀助劑中的應(yīng)用。低磷酸鹽配方中含有至多25%(重量)的三聚磷酸鈉或焦磷酸鈉。如果需要，按本發(fā)明制得的氨基酸聚合物可與丙烯酸和馬來酸的其它共聚物、丙烯酸均聚物或其混合物一起用于洗滌劑配方中。上述聚合物目前在洗滌劑配方中被用作污物再沉積抑制劑。除了上述聚合物外，C3到C8單羧酸和二羧酸或馬來酐和C1到C4烷基乙烯基醚的共聚物也適合用作污物再沉積抑制劑。均聚物和共聚物的分子量是1000到100000。如果需要，這些污物再沉積抑制劑能與至多20%(重量)(以整個配方為基)的氨基酸聚合物一起用于洗滌劑中。氨基酸聚合物能以未水解形式加到洗滌劑配方中或以用酸或堿部分或全部水解的形式加入。
對于用本發(fā)明方法制得的氨基酸聚合物的其它優(yōu)選的應(yīng)用包括水處理。在水處理應(yīng)用中，氨基酸聚合物可用作分散劑，也可用作抗成核劑，其中少量的氨基酸聚合物能在諸如冷卻水，鍋爐水，反滲透，脫鹽和糖回收的應(yīng)用中作為形成結(jié)晶或結(jié)垢的閾限抑制劑。當(dāng)用于抑制形成結(jié)晶或結(jié)垢時，氨基酸聚合物常常與緩蝕劑如無機或有機磷酸鹽或膦酸鹽或金屬鹽如鹽化合物等一起使用。聚合物也可用在生產(chǎn)油品中以抑制硫酸鈣和硫酸鋇的沉淀。
氨基酸聚合物能以0.1到500ppm(重量)的量直接加到水系統(tǒng)中。然而在生產(chǎn)油品操作中，可能需要加入更多的氨基酸聚合物如0.1到3000ppm。氨基酸聚合物也可以濃的含水組合物加入，其中氨基酸聚合物在該組合物中的含量為20%到60%(重量)。
實施例實施例2-9是上述討論的一般方法的實施方案，它們僅僅用來說明本發(fā)明而不以任何方式對其作限制。重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是通過相對于4500Mw聚(丙烯酸)標(biāo)準(zhǔn)物用水凝膠滲透色譜法(GPC)來測量的。1HNMR譜證實了實施例1-8的產(chǎn)品為聚(脫水天冬氨酸)。
氨基酸聚合物的合成對比例1-不用酸催化劑合成聚(脫水天冬氨酸)將104gL-天冬氨酸加到一玻璃燒杯中。將該燒杯放到處于常壓且被預(yù)熱到270℃的隔焰爐中。將L-天冬氨酸反應(yīng)混合物用刮鏟每隔30分鐘攪動一次。在隔焰爐中反應(yīng)混合物2小時后從白色粉末變成褐色粉末。在270℃8.5小時后，將L-天冬氨酸反應(yīng)混合物從隔焰爐中取出。該反應(yīng)混合物被鑒定是Mw為4400和Mn為3570的聚(脫水天冬氨酸)。
用酸催化劑在隔焰爐中合成聚(脫水天冬氨酸)。
實施例2-5%(重量)的85%(重量)的正磷酸將950gL-天冬氨酸與50g85%(重量)的正磷酸在一不銹鋼盤中混合。反應(yīng)混合物床層深度約為1.5英寸。將反應(yīng)混合物放到處于常壓并被預(yù)熱到240℃的隔焰爐中。在240℃1小時后，稍濕的白色粉末變成含黃色塊狀物的粉紅色粉末。該反應(yīng)混合物然后從隔焰爐中取出，使用研缸研杵模擬機械設(shè)備進行研磨來維持緊密摻合物。粉碎后，將反應(yīng)混合物放回到隔焰爐中。在240℃總共6小時后，大部分粉紅色粉末成為褐色粉末。在240℃總共10小時后，將反應(yīng)混合物從隔焰爐中取出，得728g褐色粉末。該褐色粉末被鑒定是Mw為5560和Mn為4050的聚(脫水天冬氨酸)。
實施例3-20%(重量)的85%的正磷酸將800gL-天冬氨酸與200g85%(重量)的正磷酸在一不銹鋼盤中混合以形成一個濕粘性白色粉末狀反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物床層深度約為1.5英寸。將反應(yīng)混合物放到處于常壓并被預(yù)熱到240℃的隔焰爐中。在240℃1小時后，濕粘性固體塊狀物其外部堅硬中心粘稠。1.5小時后，將該反應(yīng)混合物從隔焰爐中取出，使用模擬機械設(shè)備的研缸和研杵來維持緊密摻合物。粉碎后，將反應(yīng)混合物放回到隔焰爐中。在240℃總共2.5小時后，反應(yīng)混合物成為褐色粉末。在240℃總共6小時后，將反應(yīng)混合物從隔焰爐中取出，得736g褐色粉末。該褐色粉末被鑒定是Mw為15500和Mn為8800的聚(脫水天冬氨酸)。
實施例4-50%(重量)的無水硫酸氫鈉將150gL-天冬氨酸與150g無水硫酸氫鈉在一不銹鋼盤中混合以形成一反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物的床層厚度約為1.0英寸。將盛有該反應(yīng)混合物的不銹鋼盤放到處于常壓且預(yù)熱到240℃的隔焰爐中。該反應(yīng)混合物用刮鏟每隔30分鐘攪動一次。30分鐘后，該反應(yīng)混合物從白色粉末變成塊狀物，其外部為淺褐色，內(nèi)部為白色。2小時后，反應(yīng)混合物成為褐色硬餅。此時，將反應(yīng)混合物從隔焰爐中取出并用模擬機械設(shè)備的研缸和研杵維持緊密摻合物。240℃下5小時后，反應(yīng)混合物變?yōu)楹稚母粞鏍t中取出。該反應(yīng)混合物被鑒定出是Mw為7120和Mn為5230的聚(脫水天冬氨酸)。
使用酸催化劑在輕微攪動容器中合成聚(脫水天冬氨酸)實施例5-10%(重量)的甲磺酸將27gL-天冬氨酸和3g甲磺酸的反應(yīng)混合物加到100ml的裝有機械攪拌器和氮氣進口的玻璃反應(yīng)釜中。將燒瓶浸在預(yù)熱到240℃的熱油浴中。打開攪拌器，氮氣開始吹掃過燒瓶。15分鐘后，白色粉末成為黃色固體。將該黃色固體從反應(yīng)釜中取出并研磨形成黃色粉末，使用模擬機械設(shè)備的研缸和研杵維持緊密摻合物。將黃色粉末放回到反應(yīng)釜中。240℃下共1小時后，反應(yīng)混合物變成黃色固體并再一次使用研缸和研杵進行研磨形成黃色粉末。將該黃色粉末放回到反應(yīng)釜中。240℃下共5小時后，反應(yīng)混合物是黃色粉末并將其冷卻到室溫。經(jīng)鑒定反應(yīng)混合物是Mw為6240的聚(脫水天冬氨酸)。
用酸催化劑和加工助劑合成聚(脫水天冬氨酸)實施例6-硫酸鈉加工助劑;
(1份加工助劑2.9份起始反應(yīng)混合物)將31.3g(一天冬氨酸與1.25g無水硫酸氫鈉，4.7g85%正磷酸和12.8g無水硫酸鈉在250ml玻璃燒杯中混合以形成反應(yīng)混合物。將盛有該反應(yīng)混合物的玻璃燒杯放到處于常壓并預(yù)熱到240℃的隔焰爐中。反應(yīng)混合物用刮鏟每隔30分鐘攪動一次。2小時后，反應(yīng)混合物從一種濕白粉末變成干黃粒狀粉末。無須研磨混合物。240℃下5小時后，將反應(yīng)混合物從隔焰爐中取出。該反應(yīng)混合物是褐色干粒狀粉末，經(jīng)鑒定是Mw為10700和Mn為6780的聚(脫水天冬氨酸)。
實施例7-用硫酸鈉加工助劑形成反應(yīng)混合物(1份加工助劑1.5份起始反應(yīng)混合物)一種HenchelModelFM50Blender被用來形成反應(yīng)混合物。所用的Henchelbleder(混合器)內(nèi)徑為15英寸，高度為15英寸，3個14英寸水葉片和1個2英寸×5.5英寸檔板，并裝有夾套。該混合器也在其頂部有一個3英寸直徑的孔口。形成反應(yīng)混合物的步驟如下a)向該Henchel混合機中加入5kgL-天冬氨酸，4kg硫酸鈉，和250g硫酸鈉以形成反應(yīng)混合物。
b)用自來水通過夾套冷卻，以1000rpm開動混合器以摻混反應(yīng)物。約2分鐘后，當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)50℃時，關(guān)掉混合器。
c)在反應(yīng)混合物冷卻到38℃(約冷卻4到6分鐘)，將混合器在1000rpm開啟。用噴淋瓶從混合器頂部的孔口將約15到20g85%的正磷酸溶液噴到混合器中。約1分鐘后，反應(yīng)混合物達(dá)50℃，關(guān)掉混合器并將反應(yīng)混合物冷卻到38℃，d)如步驟c)補加正磷酸直到總共加入750g85%的正磷酸。
e)在所有的磷酸加入后，從混合器中取出反應(yīng)混合物。
實施例8-在存在加工助劑的條件下進行熱縮聚(1份加工助劑1.5份起始反應(yīng)混合物)將一個有一個可移動安裝的頂盤和一個可移動安裝的底盤(其中兩個盤的垂直位置可切換)的雙盤干燥器預(yù)熱，使內(nèi)部溫度為240℃，連續(xù)熱空氣流以300立方英尺/分的速度通過干燥器。將1000g實施例6的反應(yīng)混合物加入到干燥器的頂盤，床層厚度調(diào)到1.5英寸。在頂盤中的物料每隔6分鐘轉(zhuǎn)移到底盤，然后兩盤在垂直位置被切換，總的停留時間為2小時。1HNMR譜表明大于95%的天冬氨酸轉(zhuǎn)化為聚(脫水天冬氨酸)?；厥盏木?脫水天冬氨酸)呈褐色自由流動的粉末且Mw為9600。
氨基酸聚合物的水解實施例9-聚(脫水天冬氨酸)的水解向1升裝有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器、pH探針和堿原料加入口的四頸燒瓶中加入136g去離子水。然后加入25g實施例6的聚(脫水天冬氨酸)以形成一混合物。然后將混合物加熱到90℃。開始滴加50%的氫氧化鈉溶液。使用Chem-CadetR(由Cole Palmer Instrument Inc.Chicago，illinois制造)控制進料，當(dāng)混合物達(dá)到pH為10.8時，停止進料。在16g50%氫氧化鈉溶液加入時，pH穩(wěn)定在10.8。在加入氫氧化鈉后，將混合物在90℃下保持30分鐘。30分鐘后，將混合物冷至室溫。將混合物低壓升華干燥直到獲得干燥的聚(天冬氨酸)。
與對比例1相比，實施例2到8表明酸催化劑增加了由本發(fā)明方法制備的氨基酸聚合物的分子量。實施例2和3表明當(dāng)在原料反應(yīng)混合物酸催化劑的量增加時，氨基酸聚合物的分子量增加，實施例2和3也表明隨著反應(yīng)混合物中酸催化劑的增加，反應(yīng)混合物變得更粘和更難以加工;然而，機械設(shè)備可用來粉碎反應(yīng)混合物的塊狀物以保持成緊密混合物。實施例3，4和5表明各種類型的酸催化劑可有效用于本發(fā)明方法中。
實施例6和8表明當(dāng)加工助劑加到本發(fā)明方法中時，反應(yīng)混合物更易粉化且更易流動，且在加熱時不太可能結(jié)塊。因而在加熱時無需用于維持反應(yīng)混合物作為緊密混合物的機械設(shè)備。
氨基酸聚合物的生物降解最優(yōu)選的用本發(fā)明方法制備的氨基酸聚合物是大于90%可生物降解的。示出在表1中氨基酸聚合物生物降解性是通過下列順序使用的試驗的組合來測定的。首先氨基酸聚合物使用SCAS試驗方法培養(yǎng)以產(chǎn)生一種如在R.D.Swisher的題為“SurfactantBiodegradation”(Surfactant Science Series，18卷，第二版，Marcel Dekker Inc.，New York and Basel出版，1987，page363，本文稱為“Swishen的文章”)一文中所述的含水萃取液。術(shù)語“培養(yǎng)”意味著按SCAS試驗方法將氨基酸聚合物連續(xù)加到污泥中并收集污泥的含水流出物以獲得含水萃取液。來自SCAS試驗方法的含水萃取液然后稀釋，即取1ml該含水萃取液并將其稀釋在1000ml水中以形成稀釋的含水萃取液。向該稀釋后的含水萃取液中加入氨基酸聚合物以獲得在稀釋的含水萃取液中聚合物濃度為每升20mg氨基酸聚合物。含氨基酸聚合物的稀釋后的含水萃取液用于測量二氧化碳(CO2)釋出百分?jǐn)?shù)和除去溶解的有機碳(DOC)的百分?jǐn)?shù)以計算氨基酸聚合物的總碳數(shù)。氨基酸聚合物CO2釋出百分?jǐn)?shù)使用Modified Sturm，OECD 301B Test測量。Modified Sturm，OECD301BTest可在Swisher文章第312頁中找到或在標(biāo)題為“用于化學(xué)品檢測的OECD指南”(First Addendum，由 the Organization for Economic Corporation and Development，于1983年5月發(fā)出ISPN92-64-221-4)的文章中找到。氨基酸聚合物的DOC除去的百分?jǐn)?shù)是用如Swisher文章第117頁中所描述的常規(guī)碳分析儀測量。
表1中的“天”表示CO2釋出和DOC除去試驗開始后的天數(shù)，CO2的釋出和DOC的除去用稀釋的含水萃取液測量。DOC除去值是生物降解性的度量，即100%的DOC除去表示聚合物是100%可生物降解。因此DOC值包括以CO2放出的碳的量。這樣CO2釋出百數(shù)不僅是生物降解性的標(biāo)志而且也是生物降解進行的速率的標(biāo)志。
在下表1中，對比例10是通過240℃下在旋轉(zhuǎn)盤干燥器中加熱L-天冬氨酸6小時而制備的。表1中實施例11按實施例2的方式制備，區(qū)別在于實施例11的反應(yīng)混合物是按表1所示成份形成的，且實施例11的化合物被加熱6小時而不是5小時。實施例12按實施例4的方法制備，實施例13按實施例5的方法制備，區(qū)別在于實施例12和13的反應(yīng)混合物是按表1所示組份形成的。表1中所有實施例和對比例都按實施例9的方法水解。

表1表明，加熱無酸催化劑的L-天冬氨酸反應(yīng)混合物形成的對比例10聚合物不會制備90%或更大的可生物降解的聚合物，然而按本發(fā)明的方法制備的聚合物可生物降解大于90%。實施例13表明加一種加工助劑到反應(yīng)混合物中不會對氨基酸聚合物的生物降解性有顯著的影響。
氨基酸聚合物的可加工性下表Ⅱ表明與沒有使用加工助劑或維持緊密混合物的機械設(shè)備而由氨基酸和酸催化劑的反應(yīng)混合物制備的聚合物相比，用本發(fā)明方法制得的氨基酸聚合物的可加工性。表Ⅱ中所有實施例(包括對比例14)都可望達(dá)到90%以上的生物降解率，這得到了表1數(shù)據(jù)的支持。
表Ⅱ中的對比例14的制備方法是將25gL-天冬氨酸和12.5g85%正磷酸在金屬盤中混合以形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物均勻地分散在金屬盤中以形成1/8英寸厚的反應(yīng)混合物床層。反應(yīng)混合物在240℃的隔焰爐中放置3小時。
在表Ⅱ“終產(chǎn)品”一欄中，對比例14的方法制成一種粘到金屬盤上的隆起的硬膜。實施例11和13制成一種褐色粉末。終產(chǎn)品形式的不同是由于用于實施例11和13中的加工技術(shù)不同。在實施例11中機械設(shè)備被用于維持緊密混合物，在實施例13中加工助劑被用來維持緊密混合物。在對比例14中沒使用加工技術(shù)，因而形成不希望的隆起的硬膜。

用于洗衣的去污和抗再沉積性能的評價用本發(fā)明方法制備的氨基酸去污和抗再沉積效率通過用示于表Ⅲ中的洗滌劑配方洗洗臟棉布和棉毛混紡織物來評價。
商購自TestFabricsInc(Middlesex，NJ)棉布＃405被剪成特定的尺寸(31/2″×41/2″)。用瓷質(zhì)毛刷(＃10)將0.9到1.1g25%粘土泥漿(在水中)涂到這些布料上將其弄臟。臟物在布料上“涂”成2″直徑的圓圈并在洗滌前空氣干燥過夜。用于涂臟布料的粘土是紅棕色粒狀粘土。
洗滌劑組合物在下列條件下于Tery-o-Tometer中試驗40℃，100rpm，100ppm硬度(50%自來水/50%去離子水)，每洗滌12分鐘漂洗3分鐘，1300ppm洗滌劑和每桶5塊上述尺寸布料(其中3塊是臟的)。將洗滌水預(yù)熱，加入織物碎片試樣并加入溶解的洗滌劑(2.6g在100ml水中25%漿液)。洗滌周期后將織物碎片試樣甩干，漂洗后再甩干并空氣干燥。用不含聚合物的洗滌劑洗的織物碎片試樣作為對比。
反射率利用PacificScientificColorimeter(ColorgardSystem1000)測量，利用L，a，b色標(biāo)記錄數(shù)據(jù)。洗滌效率(E)(去污的度量)和白度指數(shù)(W.I)(抗再沉積度量)按下式計算E＝((Ls-L)2+(as-a)2+(bs-b)2)0.5W.I.＝(L/100)×(L-(5.715×b))
其中Ls，as和bs是臟織物碎片試樣的反射率讀數(shù)，L，a，b是洗滌后織物碎片試樣的反射率讀數(shù)。每個氨基酸聚合物都在3個獨立的洗滌實驗中評價。洗滌劑的組分及其量(重量份，pbw)示于表Ⅲ中。該組合物用于上述性能評價中，洗滌性能評價結(jié)果列于表Ⅳ中。在洗滌前測量臟布料的反射率以選擇用于試驗中的布料有相同的反射率。洗滌后測量反射率以評價氨基酸聚合物在洗滌劑中的效率，記錄在表Ⅲ中的值是三塊布料相對于在不含聚合物的洗滌劑中洗滌的對比布料的洗滌效率和白度指數(shù)差值的平均值。


表Ⅳ中實施例16是按實施例4的方法制備，區(qū)別在于反應(yīng)混合物是按表Ⅳ中所列的反應(yīng)混合物組分形成的，總的反應(yīng)時間是6小時而不是5小時。表Ⅳ中的實施例17到18和21到24也是按實施例4的方法制備的，實施例19和20按實施例6的方法制備，區(qū)別在于實施例17到24的反應(yīng)混合物按表Ⅳ所列的反應(yīng)混合物形成的。實施例18，20，22和24按實施例9的方法水解。
洗滌效率差值(△E)和白度指數(shù)差值(△W.I.)表明用本發(fā)明方法制備的氨基酸聚合物是有效的清潔劑和洗滌劑配方的添加劑。氨基酸聚合物在自動洗盤機中的性能試驗方法洗盤試驗是利用A.S.T.M方法D3556-85(StandardTestMethodforDepositiononGlassuareDuringMechanicalDishwashing)的修改版本進行的。該試驗包括測量家用自動洗盤洗滌劑的性能，以在玻璃器皿上斑點和膜的累積表示。玻璃杯在食品污物的存在下在洗盤機中進行5個循環(huán)，被測洗滌劑成斑或膜的量可目測比較。
Kenmore洗盤機用來進行洗滌試驗。洗盤機底架上無規(guī)放置14-18飯盤，頂架上無規(guī)放置幾個燒杯和杯子。將4個新的10盎司玻璃杯無規(guī)放在頂架上作為試驗玻璃杯。用于試驗中的污物是80%ParkayRMargarine和20%CarnationR脫脂干牛奶的混合物。用于每個試驗中的污物的量對第一次洗滌是40g。
當(dāng)試驗準(zhǔn)備開始時，所需量的污物涂在底架上的盤子上，用于第一個循環(huán)的洗滌機放在洗滌機分布杯中，開動洗盤機。正常的循環(huán)由洗滌、漂洗，第二次洗滌和兩次以上漂洗，隨后加熱干燥循環(huán)組成。在第二次洗滌開始時，開動洗盤機并加入第二份洗滌劑。當(dāng)加入第二份洗滌劑時，不加入污物。2次洗滌的洗滌劑量是每次洗滌20g，每次洗滌的洗滌劑濃度是3000ppm。洗滌用水溫度維持在120℃下(除非另有說明)。除非另有說明作為洗滌用水是硬度為300ppm和Ca2+與Mg2+比為3.5∶1和水。然后讓洗盤機完成正常循環(huán)，包括干燥時間在內(nèi)。該方法對于每套玻璃器皿進行5個完整循環(huán)。
當(dāng)最終干燥循環(huán)完成后，打開洗盤機門取出4個玻璃器皿并評價成膜和成斑。試驗玻璃器皿通過放置在裝有熒光燈的亮匣中評價。玻璃器皿按綜述在表Ⅴ中的成膜級別系統(tǒng)分級。對于本發(fā)明方法制備的聚合物，4個玻璃器皿的平均級別給出在下表Ⅵ中。
表Ⅴ成膜評及系統(tǒng)
表Ⅵ氨基酸聚合物在自動洗盤洗滌劑配方中的性能
表Ⅳ中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明方法制備的氨基酸聚合物在自動洗盤洗滌劑配方中的效果。表Ⅵ中的實施例26，27和26是按實施例4的方法制備的，不同之處在于反應(yīng)混合物按表Ⅵ所示的反應(yīng)混合物組份配成，總反應(yīng)時間是5小時而不是6小時。實施例28，30和31按實施例6的方法制備，不同之處在于反應(yīng)混合物按表Ⅵ所示組份配成。實施例27，28，30和31按實施例19的方法水解。
表Ⅵ表明用本發(fā)明方法制備的氨基酸聚合物在各種分子量下在自動洗盤洗滌劑中均能有效防止成膜。另外，水解的氨基酸與未水解的氨基酸相當(dāng)。
在水處理應(yīng)用中按本發(fā)明方法制備的氨基酸聚合物用來評價它們在含水系統(tǒng)中分散高嶺土和氧化鐵和能力和抑制碳酸鈣和硫酸鈣水垢的能力。
用于評價試驗中的聚合物描述在下表Ⅶ。
表Ⅶ用于評價在水處理應(yīng)用效果的聚合物 1Rohm和Haas Company的注冊商標(biāo)對比聚合物B是按照對比例1(無酸催化劑)的方法制備的并按實施例9的方法水解。氨基酸聚合物D是按實施例3的方法(20%正磷酸)制備的。氨基酸聚合物C也是按實施例3的方法制備的，不同之處在于使用10%(重量)的正磷酸而不是20%(重量)(反應(yīng)混合物組成是10%(重量)的正磷酸和90%(重量)的天冬氨酸)。另外，氨基酸聚合物C和D用水洗滌以除去含磷物質(zhì)如磷酸和焦磷酸，然后按實施例19所述方法水解以制備聚(天冬氨酸)。抑制碳酸鈣的沉淀下列試驗方法用來測定氨基酸聚合物抑制磷酸鈣沉淀的能力。制備下列溶液A 料液12.14gNAaHCO31.35gNa2CO3去離子水(足以制備2升料液1)B 料液23.74gCaCl2·2H2O1.53gMgSO4去離子水(足以制備2升料液2)5滴2NHCl(在制成2升的儲備溶液2后加入)C聚合物試樣溶液0.1%(重量)用來試驗的活性聚合物去離子水(余量)用0.1N和0.5NHCl調(diào)節(jié)pH到8
(在配成聚合物試樣溶液后進行調(diào)節(jié))“活性”聚合物意味著聚合物重量百分?jǐn)?shù)是基于酸型(未中和型)聚合物計算的。
聚合物試驗溶液通過向一個4盎司的廣口瓶中順序加入50ml料液1，0.7ml聚合物試樣溶液和50ml料液2制成。用0.1N和0.5NHCl調(diào)節(jié)聚合物試樣溶液到pH為9。同時，在4盎司的廣口瓶中制備2份下列組成的對比溶液無聚合物溶液(對照)50ml料液150ml料液2用0.1N和0.5NHCl調(diào)節(jié)pH到9(在料液1和2混合后進行調(diào)節(jié))100%抑制后的溶液(對照)50ml料液250ml去離子水將聚合物試驗溶液在54℃的水浴中放置20小時，然后在溫?zé)嵯陆?jīng)0.22微濾器過濾。將聚合物試驗溶液冷卻到室溫。
為測量對碳酸鈣沉淀的抑制，使用EDTA滴定來分析過濾后的聚合物試驗溶液，無聚合物溶液和100%抑制后的溶液的二價鈣離子。抑制后的碳酸鈣沉淀的百分?jǐn)?shù)按下式計算CaCO3抑制率%＝ (100×(ml EDTA聚合物被測溶液-ml EDTA無聚合物溶液))/(ml EDTA100%抑制后的溶液-ml EDTA無聚合物溶液)
氨基酸聚合物抑制碳酸鈣沉淀的性能示于下表Ⅷ中

表Ⅷ結(jié)果表明用本發(fā)明方法制備的氨基酸聚合物C和D與無聚合物的對比例比較時在抑制碳酸鈣沉淀中是有效的。另外，氨基酸聚合物C(聚(天冬氨酸)，Mw＝7970)和氨基酸聚合物D(聚(天冬氨酸)，Mw＝16300)抑制碳酸鈣沉淀好于對比聚合物B(聚(天冬氨酸)，Mw＝4450)。
硫酸鈣沉淀的抑制硫酸鈣沉淀抑制百分?jǐn)?shù)是利用NACEStandardTM-03-74試驗法測量的。該試驗方法可從位于HoustonTexas的NACE(NationalAssocationofCorrosionEnyineers)處獲得。
氨基酸聚合物抑制硫酸鈣沉淀的性能示于表Ⅸ。列于表Ⅸ中的試驗用聚合物(除氨基酸聚合物D外)都進行2次硫酸鈣抑制百分?jǐn)?shù)評估。表Ⅸ中的值是兩次試驗平均值，氨基酸聚合物D進行一次試驗。

表Ⅸ結(jié)果表明按本發(fā)明方法制備的氨基酸聚合物C和D與無聚合物的對比例和對比聚合物A和B相比在抑制硫酸鈣沉淀中是有效的。
高嶺土分散效果下列方法用來測量按本發(fā)明方法制得的氨基酸聚合物分散高嶺土的能力在一多次混合杯中，制備由430ml含200ppmCaCl2(作為碳酸鈣)的水和0.43g水合uF高嶺土(1000ppm高嶺土)組成的混合物。將該混合物混合10分鐘，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合物的pH到7.5。將100mlpH調(diào)節(jié)后的混合物放在4盎司的廣口瓶中。向每個4盎司的廣口瓶中加入聚合物試樣溶液以形成試驗混合物，其量應(yīng)足自以使活性聚合物在試驗混合物中的濃度為5ppm。聚合物樣品溶液由在去離子水中的0.1%(重量)的將用于試驗的活性聚合物組成，并調(diào)節(jié)pH到8。將廣口瓶蓋上并在搖動器上放15分鐘。在搖動后，將廣口瓶靜置2小時。2小時后，每個廣口瓶頂部的20ml溶液放在1盎司的小瓶中。利用HF型DRT100D混濁度測量儀在比濁單元(NTu)中測量小瓶中溶液的混濁度。
氨基酸聚合物對高嶺土分散性能示于表Ⅹ中。表Ⅹ中試驗聚合物進行2次高嶺土分散性評價，表Ⅹ中的值為二次試驗的平均值。

表Ⅹ中結(jié)果表明用本發(fā)明方法制得的氨基酸聚合物C與無聚合物的對照和對比聚合物A和B相比在分散高嶺土中是有效的。氧化鐵的分散效果下列方法用來測量按本發(fā)明方法制得的氨基酸聚合物分散氧化鐵的能力在一多次混合杯中，制備一個由430ml含200ppmCaCl2(作為碳酸鈣)的水和0.30gFe2O3(700ppmF2O3)(一種Fisher試劑)組成的混合物。將混合物混合15分鐘，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合物的pH到7.5。將100ml調(diào)節(jié)pH后的混合物放在4盎司的廣口瓶中。向每個4盎司的廣口瓶中放入聚合物試樣溶液以形成試驗混合物，其量應(yīng)足以使活性聚合物在試驗混合物中的濃度為3和6ppm。將由在去離子水中組成的0.1%(重量)的將用來試驗的活性聚合物的聚合物試樣溶液pH調(diào)到8。蓋上廣口瓶并在搖動器中放置15分鐘。搖動后，讓廣口瓶靜置4小時。4小時后，取出20ml廣口瓶頂部溶液并放到1盎司小瓶中。利用HF型DRT 100D濁度測量儀測量小瓶中溶液的混濁度。
分散氧化鐵的氨基酸聚合物的性能示于下表Ⅺ中。表Ⅺ的試驗聚合物進行2次氧化鐵分散評估且表Ⅺ中所示值是2次試驗的平均值。

表Ⅺ結(jié)果表明與對比聚合物A和B相比，用本發(fā)明方法制得的氨基酸聚合物C和D能有效地分散氧化鐵。
權(quán)利要求
1.一種制備氨基酸聚合物的方法，包括a)形成約15-約95ωt%氨基酸，約2-約85ωt%酸催化劑和0-約50ωt%多官能單體的反應(yīng)混合物，其中重量百分?jǐn)?shù)以反應(yīng)混合物的總重計；b)在約110℃-約300℃加熱所述反應(yīng)混合物，同時通過ⅰ)往反應(yīng)混合物中加入一種或多種加工助劑；ⅱ)使用機械攪拌；或它們的組合方式將所述反應(yīng)混合物維持成緊密摻合物；c)從所述反應(yīng)混合物中脫除水；以及d)回收氨基酸聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中一種或多種加工助劑選自沸石、硫酸鹽、碳酸鹽、過氯酸鹽、氯化物、溴化物、氧化鋁、粘土、玻璃珠、氨基酸聚合物和聚合物顆粒。
3.權(quán)利要求1的方法，其中加工助劑是硫酸鈉。
4.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物中的加工助劑與反應(yīng)混合物的重量份之比為1/3-約3/1。
5.權(quán)利要求1的方法，其中機械裝置選自ⅰ)具有加熱反應(yīng)混合物、攪拌反應(yīng)混合物和脫除反應(yīng)混合物中釋放出的水的構(gòu)件的共混設(shè)備;以及ⅱ)具有攪拌反應(yīng)混合物用的裝置的干燥機。
6.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物維持成粒徑低于5厘米的緊密摻合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)盤式干燥機中加熱。
8.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物在約150℃-約280℃加熱。
9.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸選自天冬氨酸、谷氨酸，及其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中酸催化劑選自含磷和硫的含氧酸，含一個或多個酸氫的有機或無機鹽，及其混合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中酸催化劑的含量為約5-約50.wt%。
12.權(quán)利要求1的方法，其中氨基酸聚合物被水解。
13.一種含有至少一種權(quán)利要求1的氨基酸聚合物的清潔劑組合物。
14.權(quán)利要求13的清潔劑組合物，其中以組合物的總重計，氨基酸聚合物的含量為0.05-50wt%。
15.權(quán)利要求13的清潔劑組合物，其中組合物是洗滌劑配方。
16.權(quán)利要求13的清潔劑組合物，其中氨基酸聚合物是一種助洗劑，以組合物的總重計，其含量為5-40wt%。
17.權(quán)利要求13的清潔劑組合物，其中氨基酸聚合物是一種除污劑，以組合物的總重計，其含量為約1-約10wt%。
18.權(quán)利要求13的清潔劑組合物，其中氨基酸聚合物是一種抗再沉積抑制劑，以組合物的總重計，其含量為1-約10wt%。
19.一種使用權(quán)利要求13的組合物清潔洗衣的方法。
20.一種在自動洗盤中使用權(quán)利要求13的組合物的清潔方法。
21.一種使用權(quán)利要求13的組合物清潔硬質(zhì)表面的方法。
22.一種包括至少一種權(quán)利要求1的氨基酸聚合物和一種惰性稀釋劑的水處理組合物，其中氨基酸聚合物的總含量以組合物的總重計為約20-約60wt%。
23.一種在水系統(tǒng)中使用權(quán)利要求22的組合物抑制結(jié)垢的方法。
24.一種在水系統(tǒng)中使用權(quán)利要求22的組合物抑制腐蝕的方法。
25.一種在水系統(tǒng)中抑制結(jié)垢的方法，包括往水系統(tǒng)中加入用量為約0.1-約500ppm的至少一種權(quán)利要求1的氨基酸聚合物。
26.一種在水系統(tǒng)中抑制腐蝕的方法，包括往水系統(tǒng)中加入用量為約0.1-約500ppm的至少一種權(quán)利要求1的氨基酸聚合物。
27.一種用于產(chǎn)油的組合物，它包括至少一種權(quán)利要求1的氨基酸聚合物和一種惰性稀釋劑，其中以組合物的總重計，氨基酸聚合物的總含量為20-60wt%。
28.一種使用權(quán)利要求27的組合物抑制產(chǎn)油中結(jié)垢的方法。
29.一種抑制產(chǎn)油中結(jié)垢的方法，包括加入一種用量為0.1-3000ppm的權(quán)利要求1的氨基酸聚合物。
30.一種在水系統(tǒng)中分散無機顆粒的方法，包括往含有無機物顆粒的水系統(tǒng)中加入至少一種權(quán)利要求1的氨基酸聚合物。
31.一種分散鉆井泥漿組分的方法，包括往鉆井泥漿中加入至少一種權(quán)利要求1的氨基酸聚合物。
32.一種分散水乳液組分的方法，包括往水乳液系統(tǒng)中加入至少一種權(quán)利要求1的氨基酸聚合物。
33.由權(quán)利要求1的方法制得的氨基酸聚合物。
34.由權(quán)利要求1的方法制得的氨基酸聚合物，其中氨基酸聚合物約60%以上可以生物降解。
全文摘要
一種生產(chǎn)氨基酸聚合物的酸催化的熱縮聚方法，包括用酸催化劑熱縮聚一種或多種氨基酸和選加的一種或多種多官能單體的混合物，并維持成緊密混合物。用于維持緊密混合物的工藝技術(shù)包括往混合物中加入一種或多種加工助劑、使用機械裝置及其組合。此法得到的氨基酸聚合物可用作清潔劑、洗滌劑、肥料、農(nóng)藥；個人保健用品等添加劑，和無機顆粒、水乳液鉆井泥漿的分散劑及其它用途。
文檔編號C09K8/035GK1108266SQ9411645
公開日1995年9月13日 申請日期1994年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月21日
發(fā)明者D·E·阿德勒, Y·H·佩克, M·B·弗里曼, J·E·舒爾曼, J·M·利波威斯基, G·斯威夫特 申請人:羅姆和哈斯公司