專利名稱：羰基合成催化劑、其制備方法和制備乙酸和乙酐的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于羰基合成催化劑，特別是羰基合成乙酸、乙酐的催化劑。
背景技術：
甲醇與一氧化碳羰基化反應制備乙酸，乙酸甲酯與一氧化碳羰基化反應制備乙酐，自從20世紀70年代Paulik等人(US 3 769 329)提出的均相銠催化劑技術路線以來，由于反應條件相對溫和，反應速率高，目前已成為乙酸、乙酐工業(yè)中最重要的生產(chǎn)工藝路線。
在相當長的一個時期內(nèi)，工業(yè)生產(chǎn)中采用的銠催化劑多使用銠的鹽類或銠的單金屬配合物，其催化劑的活性物種為二羰基二碘銠Rh(I)陰離子配合物(Haynes A，et al，J.Am.Chem.Soc.，1991)。這類催化劑活性中心具有很高的催化活性及選擇性。但在反應過程中，尤其在催化劑分離部分，有時易生成三價銠沉淀，如[Rh(CO)2I2]-N+R4轉(zhuǎn)化為[Rh(CO)2I4]-N+R4，而失去活性。另外，由于催化劑在反應介質(zhì)中的溶解度不高，通常催化劑的濃度相對較低，使其生產(chǎn)效率受到限制。為了克服這一不足，工業(yè)上生產(chǎn)乙酸時需在反應體系中保持一定的水和氫碘酸含量，這樣不僅使反應介質(zhì)的腐蝕性增加，而且水和一氧化碳發(fā)生的水煤氣反應使原料一氧化碳造成消耗。
多年來，圍繞催化劑的設計、催化體系的完善以及工藝的改進，人們進行了大量的卓有成效的研究，其中使用金屬銥為主體活性金屬取代金屬銠是一個成功的范例。在其他金屬添加劑的作用下，銥催化體系具有良好的活性，如Hunt，Alison等人(GB 2337751)使用Al∶Ir＝(0.1-0.5)∶1摩爾比的催化劑得到乙酸時空收率11.1mol/L·h的結(jié)果。Torrence，Paull G等人(US 4 994 608)使用銠催化劑體系中以碘化鋰作添加劑，選用低水和CO/H2混合氣體反應體系，不僅提高了催化速度，甲醇轉(zhuǎn)化率達98.7mol％，乙酸產(chǎn)率達12.2mol/L·h，而且CO2的產(chǎn)生量僅為0.10％，大大降低了反應過程中水煤氣反應的發(fā)生。
對于乙酸甲酯羰基合成乙酐的反應研究，反應體系中添加劑的加入以促進催化反應的進行，提高乙酐的生成速率仍是研究工作的重點之一，為數(shù)眾多的金屬鹽以及含氮含磷的化合物(US 5 922911)，被廣泛研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及羰基合成催化劑，其中該催化劑包括正離子部分和負離子部分，所述正離子部分包括吡啶羧酸配體和銠(I)。
根據(jù)本發(fā)明所述的羰基合成催化劑，其中負離子部分包括吡啶羧酸配體和稀土金屬。
根據(jù)本發(fā)明所述的羰基合成催化劑，其中催化劑正離子部分為順二羰基結(jié)構(gòu)，負離子部分為配位結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明所述的羰基合成催化劑，其中所述吡啶羧酸包括吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸、吡啶4-乙酸。
根據(jù)本發(fā)明所述的羰基合成催化劑，其中負離子部分配體的前體是吡啶羧酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明所述的羰基合成催化劑，其中負離子部分配體的前體是吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸或吡啶4-乙酸的鈉鹽或鉀鹽。
根據(jù)本發(fā)明所述的羰基合成催化劑，其中銠的前體為[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2。
根據(jù)本發(fā)明所述的羰基合成催化劑，其中稀土金屬為Nd、Ce、La，其前體為LaCl3、CeCl3、NdCl3。
本發(fā)明也涉及制備上述羰基合成催化劑的方法，其中包括將含有吡啶羧酸與銠(I)的溶液加入吡啶羧酸鹽稀土金屬配合物溶液。
本發(fā)明也涉及制備乙酸的方法，其中使用了本發(fā)明所述的羰基合成催化劑。
本發(fā)明也涉及制備乙酐的方法，其中使用了本發(fā)明所述的羰基合成催化劑。
本發(fā)明的目的在于，選擇含有可與過渡金屬配位的N、O原子的吡啶羧酸為配體，在配合物催化劑分子中引進稀土金屬，通過配體與稀土金屬及銠相互作用的優(yōu)化，達到在文獻及專利報道的基本反應條件下，高速度、高選擇性地催化甲醇羰基化合成乙酸，乙酸甲酯羰基化合成乙酐。
在本發(fā)明提出的催化劑結(jié)構(gòu)中，其最突出的特征在于催化劑分子的正負離子均為金屬配合物活性物種，而且正負離子的配體均采用吡啶羧酸。催化劑主體活性物種銠(I)采用正離子結(jié)構(gòu)，不同于通常的負離子活性物種。在催化劑分子的負離子活性物種中配位以稀土金屬，不同于通常以過渡金屬鹽或含碘鹽作添加劑的研究工作。
本發(fā)明的技術構(gòu)成，主要包括用于羰基合成乙酸、乙酐的正負離子型銠-稀土雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)、制備方法以及使用該催化劑合成乙酸、乙酐的反應條件和使用方法。
本發(fā)明涉及的正負離子型銠-稀土雙金屬催化劑的制備方法如下①1摩爾份的吡啶羧酸鈉(以吡啶-3-甲酸為例)與1摩爾份的稀土金屬鹽(以NdCl3為例)溶于50～200摩爾份甲醇水(2∶1mol)溶液中，于70℃攪拌下反應1h，得到吡啶-3-甲酸釹配合物溶液。
②將2摩爾份的吡啶-3-甲酸與1摩爾份的四氯二羰基二銠溶于50～200摩爾份甲醇中，在70℃攪拌下反應1h，得到單齒配位的吡啶-3-甲酸羰基銠配合物。
③單齒配位的吡啶-3-甲酸羰基銠配合物溶液在攪拌下加入吡啶-3-甲酸鹽釹配合物溶液(金屬原子摩爾比Rh∶Nd＝1∶1)。繼續(xù)在70℃攪拌下反應1h，冷卻后用乙醚沉淀、過濾，用0℃的甲醇水溶液(2∶1mol)洗滌2次，室溫真空干燥至恒重，得到正負離子型銠、釹雙金屬催化劑。
更具體的說，本發(fā)明的以吡啶羧酸為配體的正負離子型銠-稀土雙金屬羰基合成催化劑，其結(jié)構(gòu)特征在于催化劑正離子部分為以吡啶羧酸配體與銠(I)形成的順二羰基結(jié)構(gòu)，負離子部分為以吡啶羧酸配體與稀土金屬形成的配位結(jié)構(gòu)。
如本發(fā)明所述的正負離子型銠-稀土雙金屬羰基合成催化劑，其制備方法如下①1摩爾份的吡啶羧酸鹽與1摩爾份的稀土金屬鹽溶解于50～200摩爾份甲醇水(甲醇與水摩爾比為2∶1)溶液中，于70℃攪拌反應1～2h，得到吡啶羧酸鹽稀土金屬配合物溶液。
②2摩爾份的吡啶羧酸與1摩爾份的四羰基二氯二銠溶于50～200摩爾份甲醇中，在攪拌下加熱至70℃反應1～2h，加入6①中的吡啶羧酸鹽稀土金屬配合物溶液(銠原子與稀土金屬原子摩爾比為1∶1)，繼續(xù)于70℃攪拌反應1～2h，冷卻后用乙醚沉淀、過濾，用0℃的甲醇水(2∶1mol)溶液洗滌2次，室溫真空干燥至恒重，得到吡啶羧酸銠與吡啶羧酸稀土金屬正負離子型雙金屬羰基合成催化劑。
如本發(fā)明所述的正負離子型銠-稀土雙金屬羰基合成催化劑，其中催化甲醇羰基合成制乙酸時，反應體系中反應物為甲醇，或加入乙酸作溶劑，乙酸加入量為甲醇與乙酸總量的3～97％(Wt)，助催化劑為碘甲烷，其含量為1～5mol/L范圍。催化劑用量為反應體系中銠含量200～2000ppm范圍，反應溫度140～190℃，一氧化碳壓力為3.0～5.0MPa。
如本發(fā)明所述的正負離子型銠-稀土雙金屬羰基合成催化劑，其中催化乙酸甲酯羰基化制乙酐時，反應物為乙酸甲酯，或加入乙酸作溶劑，乙酸含量為乙酸甲酯的40-70％(Wt)。反應體系中催化劑用量為以銠計400～1200ppm范圍，助催化劑碘甲烷在反應液中為1～5mol/L范圍，促進劑碘化鋰或乙酸鋰在反應液中含量以金屬Li與Rh原子的摩爾比在50～300范圍，反應溫度為140～200℃，反應總壓力3.0～6.0MPa。在反應體系中保持一定的氫含量有利于一氧化碳與乙酸甲酯的反應，通常氫氣壓力為一氧化碳壓力的1～10％.
上述正負離子型雙金屬催化劑，在催化羰基合成反應時，相比單一銠活性物種催化劑有明顯的活性優(yōu)勢，表1為這兩類催化劑的活性比較。
表1不同催化劑催化甲醇羰基化反應的活性比較

反應條件甲醇1.11mol，乙酸0.99mol，碘甲烷0.22mol，反應壓力4.0MPa，反應溫度160℃，反應時間30min，Rh含量400ppm*吡啶-3-甲酸Rh單金屬配合物結(jié)構(gòu)為
通常稀土金屬配合物，幾乎沒有催化甲醇羰基化反應的活性，但從表1以及本發(fā)明所附的實施例中可以看出，當含銠催化劑分子中引進稀土金屬后，無論是催化甲醇羰基化制乙酸，或催化乙酸甲酯羰基化制乙酐，相對單核銠為中心的活性物種而言，其催化活性均有明顯提高。顯然，催化劑中的稀土金屬配位物種在反應中的助催化作用是這類催化劑活性提高的主要因素。
具體實施例方式
實施例1稱取吡啶-3-甲酸鈉、NdCl3各0.01mol，溶于含1mol甲醇的水溶液中，其中水為0.5mol，在70℃下攪拌反應1h，得到吡啶-3-甲酸鈉鹽釹配合物溶液。
用同樣方式將吡啶-3-甲酸鈉、吡啶-2-甲酸鈉、吡啶-4-甲酸鈉、吡啶-2-乙酸鈉、吡啶-3-乙酸鈉、吡啶4-乙酸鈉與稀土金屬鹽反應，分別得到上述吡啶羧酸鹽與鑭、鈰和釹的配合物溶液。
稱取0.01mol的吡啶-3-甲酸和0.005mol的[Rh(CO)2Cl]2溶于1.5mol甲醇中，在70℃下攪拌反應1h，得到單齒配位的吡啶-3-甲酸銠配合物溶液。然后加入含有0.005mol的吡啶-3-甲酸鈉釹配合物的甲醇水混合液(甲醇與水的摩爾比為2∶1)，繼續(xù)攪拌反應1h后冷卻，經(jīng)乙醚沉淀后，用摩爾比為2∶1的0℃甲醇水溶液洗滌2次，室溫真空干燥至恒重，得到以吡啶-3-甲酸為配體的銠-釹正負離子型雙金屬催化劑。
使用上述方法，將單齒配位的前述吡啶羧酸銠配合物溶液分別與前述吡啶羧酸鈉的鈰、釹、鑭配合物反應，得到以不同吡啶羧酸為配體的銠-釹、銠-鈰及銠-鑭正負離子型雙金屬催化劑。
實施例2稱取實施例1中所制吡啶-2-甲酸銠-釹正負離子型雙金屬催化劑0.3g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，加入到250ml鋯質(zhì)反應釜中，通入CO后升溫至170℃，恒壓4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應時間30min。甲醇轉(zhuǎn)化率100％，得到乙酸甲酯為0.1mol，乙酸增量1.11mol，乙酸時空收率19.14mol/L·h。
實施例3稱取實施例1中所制吡啶-3-甲酸銠-鈰正負離子型雙金屬催化劑0.3g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，加入到250ml鋯質(zhì)反應釜中，通入CO后升溫至180℃，恒壓4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應時間20min。甲醇轉(zhuǎn)化率100％，得到微量乙酸甲酯，乙酸增量1.2mol，乙酸時空收率31.3mol/L·h。
實施例4稱取實施例1中所制吡啶-3-甲酸銠-鑭正負離子型雙金屬催化劑0.35g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，加入到250ml鋯質(zhì)反應釜中，通入CO后升溫至190℃，恒壓4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應時間15min。甲醇轉(zhuǎn)化率100％，乙酸甲酯含量為0，乙酸增量1.2mol，乙酸時空收率41.7mol/L·h。
實施例5稱取實施例1中所制吡啶-3-乙酸銠-鈰正負離子型雙金屬催化劑0.27g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，加入到250ml鋯質(zhì)反應釜中，通入CO后升溫至155℃，恒壓4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應時間30min。甲醇轉(zhuǎn)化率100％，乙酸甲酯生成量0.02mol，乙酸增量1.20mol，乙酸時空收率21.4mol/L·h。
實施例6稱取實施例1中所制吡啶-2-乙酸銠-釹正負離子型雙金屬催化劑0.28g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，加入到250ml鋯質(zhì)反應釜中。通入CO后升溫至180℃，恒壓4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應時間25min。甲醇轉(zhuǎn)化率100％，生成微量乙酸甲酯，乙酸增量1.20mol，乙酸時空收率25.1mol/L·h。
實施例7稱取實施例1中所制吡啶-4-甲酸銠-釹正負離子型雙金屬催化劑0.35g，乙酸甲酯0.52mol，乙酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化鋰0.037mol，通入氫氣0.4MPa后通入CO，升溫至170℃，恒壓4.0MPa，攪拌速度600轉(zhuǎn)/分，反應時間13min。乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為75％，得到乙酐0.24mol，乙酐時空收率為11.6mol/L·h。
實施例8稱取實施例1中所制吡啶-2-甲酸銠-鈰正負離子型雙金屬催化劑0.3g，乙酸甲酯0.52mol，乙酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化鋰0.037mol，通入氫氣0.5MPa后通入CO，升溫至175℃，恒壓4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應時間12min。乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為71％，得到乙酐0.26mol，乙酐時空收率為13.7mol/L·h。
實施例9稱取實施例1中所制吡啶-3-甲酸銠-鑭正負離子型雙金屬催化劑0.25g，乙酸甲酯0.52mol，乙酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化鋰0.043mol，通入氫氣0.4MPa后通入CO，升溫至180℃，恒壓4.0MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分，反應時間15min。乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為74％，得到乙酐0.29mol，乙酐時空收率為12.2mol/L·h。
權利要求
1.羰基合成催化劑，其特征在于該催化劑包括正離子部分和負離子部分，所述正離子部分包括吡啶羧酸配體和銠(I)。
2.根據(jù)權利要求1所述的羰基合成催化劑，其特征在于負離子部分包括吡啶羧酸配體和稀土金屬。
3.根據(jù)權利要求1所述的羰基合成催化劑，其特征在于催化劑正離子部分為順二羰基結(jié)構(gòu)，負離子部分為配位結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權利要求1所述的羰基合成催化劑，其特征在于所述吡啶羧酸包括吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸、吡啶4-乙酸。
5.根據(jù)權利要求1所述的羰基合成催化劑，其特征在于負離子部分配體的前體是吡啶羧酸鹽。
6.根據(jù)權利要求4所述的羰基合成催化劑，其特征在于負離子部分配體的前體是吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸或吡啶4-乙酸的鈉鹽或鉀鹽。
7.根據(jù)權利要求1所述的羰基合成催化劑，其特征在于銠的前體為[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2。
8.根據(jù)權利要求1所述的羰基合成催化劑，其特征在于稀土金屬為Nd、Ce、La，其前體為LaCl3、CeCl3、NdCl3。
9.制備權利要求1所述的羰基合成催化劑的方法，其中包括將含有吡啶羧酸與銠(I)的溶液加入吡啶羧酸鹽稀土金屬配合物溶液。
10.制備乙酸的方法，其中使用了權利要求1所述的羰基合成催化劑。
11.制備乙酐的方法，其中使用了權利要求1所述的羰基合成催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類以吡啶羧酸為配體的用于羰基合成乙酸、乙酐的正負離子型雙金屬催化劑。該催化劑正離子活性中心為吡啶羧酸與Rh(I)形成的螯合型正方平面順二羰基配位結(jié)構(gòu)，負離子活性物種為吡啶羧酸與稀土金屬La、Ce、Nd的配位結(jié)構(gòu)。由于配合物的特殊結(jié)構(gòu)與金屬間的協(xié)同作用，該催化劑在催化甲醇羰基合成乙酸、乙酸甲酯羰基合成乙酐的反應中，表現(xiàn)出優(yōu)良的活性。其中，乙酸的時空收率最高達40mol/L·h以上，乙酐時空收率最高大于10mol/L·h。
文檔編號C07C51/10GK1672794SQ200410032268
公開日2005年9月28日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權日2004年3月25日
發(fā)明者陳新滋, 袁國卿 申請人:香港理工大學