專利名稱：碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯的制造方法
碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯的制造方法本發(fā)明要求于2009年9月觀日提交的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?9171491. 5的權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此；本發(fā)明涉及一種通過(guò)使碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸_4， 4- 二氟代亞乙酯、順式或碳酸反式_4，5- 二氟代亞乙酯或碳酸-4，4- 二氟代亞乙酯與單質(zhì)氟進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制造碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯，并且還通過(guò)碳酸三氟代亞乙酯與單質(zhì)氟的反應(yīng)來(lái)制造碳酸四氟代亞乙酯的方法。碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯作為溶劑以及添加劑用于鋰離子電池、并且作為電介質(zhì)用于電容器是有用的。日本專利申請(qǐng)08-222485提到， 碳酸二氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯適合作為電介質(zhì)用于電容器、并且可以由碳酸亞乙酯通過(guò)氟化作用來(lái)制造。根據(jù)本發(fā)明用于制造碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯和/或碳酸四氟代亞乙酯的方法包括一個(gè)步驟a)其中將具有較低氟化度的一種起始材料在液相中與單質(zhì)氟(F2)進(jìn)行反應(yīng)以形成碳酸三氟代亞乙酯，該起始材料是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸-4，4- 二氟代亞乙酯、碳酸順式-4，5- 二氟代亞乙酯、碳酸反式-4，5- 二氟代亞乙酯、或它們的兩種或更多種的一種混合物，b)其中將具有較低氟化度的一種起始材料在液相中與單質(zhì)氟(F2)進(jìn)行反應(yīng)以形成碳酸四氟代亞乙酯，該起始材料是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸-4，4- 二氟代亞乙酯、碳酸順式-4，5- 二氟代亞乙酯、碳酸反式-4，5- 二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯或它們中兩種或更多種的一種混合物，或者c)其中將具有較低氟化度的一種起始材料在液相中與單質(zhì)氟(F2)進(jìn)行反應(yīng)以形成碳酸二氟代亞乙酯，該起始材料是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、或它們的兩種或更多種的一種混合物。發(fā)現(xiàn)所指出的起始材料與單質(zhì)氟的氟化反應(yīng)是制造碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯的一種適當(dāng)方式。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯的制造包括一個(gè)步驟d)其中將具有較低氟化度的一種起始材料在液相中與單質(zhì)氟(F2)進(jìn)行反應(yīng)以形成碳酸三氟代亞乙酯，該起始材料是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸-4，4- 二氟代亞乙酯、碳酸順式-4，5- 二氟代亞乙酯、碳酸反式-4，5- 二氟代亞乙酯、或它們的兩種或更多種的一種混合物，e)其中將具有較低氟化度的一種起始材料在液相中與單質(zhì)氟(F2)進(jìn)行反應(yīng)以形成碳酸四氟代亞乙酯，該起始材料是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸-4，4- 二氟代亞乙酯、碳酸順式-4，5- 二氟代亞乙酯、碳酸反式-4，5- 二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯或它們的兩種或更多種的一種混合物，f)其中將具有較低氟化度的一種起始材料在液相中與單質(zhì)氟(F2)進(jìn)行反應(yīng)以形成碳酸二氟代亞乙酯，該起始材料是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、或它們的兩種或更多種的一種混合物，并且其中該反應(yīng)進(jìn)行如下I)在高于環(huán)境壓力的一個(gè)壓力下，和/或II)在廢氣管線中使用了一個(gè)冷凝器或一個(gè)冷阱或兩者。如果根據(jù)這個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行，則產(chǎn)率是優(yōu)異的。當(dāng)然，如果該方法是針對(duì)碳酸二氟代亞乙酯或碳酸三氟代亞乙酯的制造，則在一個(gè)隨后的氟化步驟中總是生產(chǎn)出某些氟化度更高的產(chǎn)物，如碳酸三或四氟代亞乙酯。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該反應(yīng)是在高于環(huán)境壓力的一個(gè)壓力下進(jìn)行。這是優(yōu)選的實(shí)施方案并將在稍后進(jìn)行詳細(xì)解釋。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，一個(gè)冷凝器被定位在該廢氣管線中。借助這一冷凝器，可以將夾帶在廢氣中的實(shí)質(zhì)性部分的或全部的三或四氟化的碳酸酯進(jìn)行回收。經(jīng)常、并且甚至通常地，以稀釋的形式將單質(zhì)氟引入反應(yīng)混合物中。優(yōu)選的稀釋劑是氮?dú)?，但也可以使用其他惰性氣體作為稀釋劑，例如稀有氣體。當(dāng)氟與反應(yīng)混合物中的這種或這些碳酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，氮?dú)?或任何其他惰性氣體)經(jīng)由一個(gè)排出管線離開(kāi)反應(yīng)器。諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)主要由氮?dú)饨M成的氣體流夾帶了某種有機(jī)物質(zhì)，尤其是相當(dāng)揮發(fā)性的碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯O種對(duì)映異構(gòu)體)以及碳酸四氟代亞乙酯。因?yàn)閺U氣通常是在用水或酸性或堿性水溶液操作的清洗劑或滌氣器中進(jìn)行處理，并且因?yàn)橐炎R(shí)別出碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯是易水解的，所以根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在用于廢氣的排出管線中安排了一個(gè)冷凝器。優(yōu)選的是將該冷凝器定位在反應(yīng)器的頂部或接近頂部，這樣，經(jīng)冷凝的氣體組分流回反應(yīng)混合物中。該冷凝器可以用冷卻水或冷卻液體來(lái)操作。將溫度調(diào)整為使得實(shí)質(zhì)上所有的碳酸-二 _、三-以及四-氟代亞乙酯被冷凝并且流回反應(yīng)器中。該冷凝器的溫度可以在技術(shù)上盡可能的低。例如，低溫計(jì)可以給冷卻液體提供低至約-100°C的溫度。該冷卻液體的溫度優(yōu)選是在-80°c至5°C的范圍內(nèi)?？商娲?，在廢氣管線中定位一個(gè)或多個(gè)冷阱。該阱的內(nèi)含物主要地包含碳酸二 _、三-以及四氟代亞乙酯以及一些氟化氫。這些內(nèi)含物可以通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離以回收相應(yīng)的純的有機(jī)碳酸酯?？梢詰?yīng)用一個(gè)或多個(gè)用液氮冷卻的阱。當(dāng)將這些阱的內(nèi)容物變暖時(shí)， 人們必須心，以避免因?yàn)檫@些阱中冷凝的氮而使系統(tǒng)壓力過(guò)度。該阱的溫度優(yōu)選是在-80°C 至+5°C的范圍內(nèi)。當(dāng)然，若希望的話，可以在廢氣管線中順序地安排幾個(gè)阱，2、3或甚至4 個(gè)或更多。優(yōu)選地，將下游的阱保持在比上游的阱更低的溫度下。例如，可以在廢氣管線中將阱順序地安排為冷卻至+5°C、-30°C以及_80°C。還有可能將在升高的壓力下進(jìn)行該反應(yīng)的特征與使用一個(gè)冷凝器和/或使用一個(gè)阱的特征進(jìn)行組合。還有可能將使用一個(gè)阱與一個(gè)冷阱的特征進(jìn)行組合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該反應(yīng)是在高于環(huán)境壓力的一個(gè)壓力下進(jìn)行。當(dāng)然，對(duì)于碳酸三氟代亞乙酯的制造，起始材料還可以包含碳酸三氟代亞乙酯。具有較低氟化度的起始材料是選自由所述非氟化的或氟化的碳酸酯類組成的組這一事實(shí)當(dāng)然并不排除不與氟起反應(yīng)的化合物(例如，如下描述的惰性溶劑)存在于該反應(yīng)混合物中 (若希望的話)。該反應(yīng)可以分批地或連續(xù)地進(jìn)行。對(duì)于碳酸三氟代亞乙酯的選擇性制造，該反應(yīng)可以在多個(gè)反應(yīng)器的一個(gè)級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。這改進(jìn)了該方法的選擇性。
優(yōu)選地，該反應(yīng)是在高于1巴(絕對(duì)值)的壓力下進(jìn)行。更優(yōu)選地，該反應(yīng)是在等于或高于2巴(絕對(duì)值)的壓力下進(jìn)行。尤其優(yōu)選地，該反應(yīng)是在等于或高于3巴(絕對(duì)值)的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，該反應(yīng)在等于或低于20巴(絕對(duì)值)的壓力下進(jìn)行。更優(yōu)選地，該反應(yīng)在等于或低于15巴(絕對(duì)值)的壓力下進(jìn)行。尤其優(yōu)選地，該反應(yīng)是在等于或低于12巴 (絕對(duì)值)的壓力下進(jìn)行。一個(gè)優(yōu)選的壓力范圍是從4至8巴(絕對(duì)值)，一個(gè)更優(yōu)選的壓力范圍是從5至7巴(絕對(duì)值)。必須注意，對(duì)于在C-H鍵與F2的反應(yīng)過(guò)程中形成的每個(gè)C-F鍵，形成了一個(gè)分子 HF。因此，假設(shè)碳酸亞乙酯與氟(rg之間的是一個(gè)化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，則要之比為4，即如果使用1摩爾的碳酸亞乙酯作為起始材料，則化學(xué)計(jì)量上需要4摩爾的F2來(lái)實(shí)現(xiàn)碳酸亞乙酯的完全氟化。因此，在本發(fā)明中，F(xiàn)2/H之比表示碳酸酯起始材料中每個(gè)即將被取代而形成C-F鍵的H原子，F(xiàn)2的分子數(shù)?？傮w上，該反應(yīng)是在等于或高于起始材料的熔點(diǎn)的溫度至等于或低于80°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選的反應(yīng)溫度在下面指出。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，將碳酸亞乙酯與單質(zhì)氟進(jìn)行反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)碳酸二氟代亞乙酯、 碳酸三氟代亞乙酯或碳酸四氟代亞乙酯。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的溫度可以是等于或高于40°C。為了改進(jìn)所希望的產(chǎn)物的選擇性以及數(shù)量，在該反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中可以降低該反應(yīng)混合物的溫度。該反應(yīng)優(yōu)選是在等于或高于0°C的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選地，它是在等于或高于10°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，該反應(yīng)是在等于或低于50°C的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選地，它是在等于或低于45°C的溫度下進(jìn)行，并且還更優(yōu)選地，是在等于或低于35°C的溫度下進(jìn)行。如果旨在由碳酸亞乙酯來(lái)生產(chǎn)碳酸三氟代亞乙酯，則F2/H之比優(yōu)選是等于或大于 3。它優(yōu)選是等于或小于4。如果要通過(guò)碳酸亞乙酯與F2之間的反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)碳酸四氟代亞乙酯，則F2/H之比優(yōu)選是等于或大于4。它優(yōu)選是等于或小于6。根據(jù)一個(gè)第二實(shí)施方案，使碳酸氟代亞乙酯與單質(zhì)氟進(jìn)行反應(yīng)來(lái)形成碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯或碳酸四氟代亞乙酯。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的溫度可以是等于或高于 25°C。為了改進(jìn)所希望的產(chǎn)物的選擇性以及數(shù)量，在該反應(yīng)進(jìn)程的過(guò)程中可以降低該反應(yīng)混合物的溫度。該反應(yīng)優(yōu)選是在等于或高于0°C的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選地，它是在等于或高于10°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，它是在等于或低于50°C的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選地，它是在等于或低于45°C，還更優(yōu)選地，在等于或低于35°C的溫度下進(jìn)行。如果旨在由碳酸氟代亞乙酯來(lái)生產(chǎn)碳酸三氟代亞乙酯，則&/!1之比優(yōu)選是等于或大于2。它優(yōu)選是等于或小于4。在這個(gè)實(shí)施方案中，若要生產(chǎn)碳酸四氟代亞乙酯，則F2/H 之比優(yōu)選是等于或大于3。它優(yōu)選是等于或小于5。根據(jù)一個(gè)第三實(shí)施方案，將碳酸-4，4- 二氟代亞乙酯、碳酸-4，5- 二氟代亞乙酯 (順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體或順式的以及反式的異構(gòu)體)或它們的混合物與單質(zhì)氟進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)優(yōu)選是在等于或高于該混合物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選地，它是在等于或高于0°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，它是在等于或低于50°C的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選地，它是在等于或低于45°C，還更優(yōu)選地，在等于或低于35°C的溫度下進(jìn)行。如果有待由碳酸二氟代亞乙酯中的任何一種來(lái)生產(chǎn)碳酸三氟代亞乙酯，則F2/H之比優(yōu)選是等于或大于1。它優(yōu)選是等于或小于3。如果要生產(chǎn)碳酸四氟代亞乙酯，則F2/H之比優(yōu)選是等于或大于2。它優(yōu)選是等于或小于4。根據(jù)一個(gè)第四實(shí)施方案，所使用的一種起始材料包含碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸-4，4- 二氟代亞乙酯、碳酸順式-4，5- 二氟代亞乙酯、碳酸反式-4，5- 二氟代亞乙酯、以及碳酸三氟代亞乙酯中的兩種或更多種。如果要生產(chǎn)碳酸三氟代亞乙酯，則碳酸三氟代亞乙酯可以存在，但是如果這種化合物不存在或僅以較小量值存在則是優(yōu)選的，以減小生成碳酸四氟代亞乙酯的進(jìn)一步反應(yīng)的程度。對(duì)于即將被一個(gè)C-F鍵取代的每個(gè)C-H鍵， 優(yōu)選地應(yīng)用1至1. 5個(gè)F2分子。可以用作起始材料的、含有由碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯以及碳酸二氟代亞乙酯的異構(gòu)體的混合物是例如以下混合物它們是在用于制造較低氟化的碳酸亞乙酯的方法中得到的低沸點(diǎn)餾出物、高沸點(diǎn)餾出物或高沸點(diǎn)蒸餾的殘余物。若希望的話，單質(zhì)氟(F2)可以按未稀釋的形式應(yīng)用。在這種情況下，由于氟化反應(yīng)帶來(lái)的高熱量釋放，優(yōu)選將反應(yīng)溫度保持在以上給出的范圍的較低區(qū)域內(nèi)。優(yōu)選地，將氟以稀釋的形式引入反應(yīng)中。優(yōu)選的稀釋氣體是氮?dú)猓侨粝Ｍ脑捒梢詰?yīng)用稀有氣體(例如氦氣和/或氬氣)作為一種或多種稀釋氣體或者作為另外的稀釋氣體。雖然在1 99至99 1范圍內(nèi)的F2與惰性氣體的任何體積比都是合適的，但是在氟與一種或多種惰性氣體的混合物中按體積計(jì)為2%至50%的氟濃度是非常合適的。單質(zhì)氟與氮?dú)獾幕旌衔锸莾?yōu)選的。氟的濃度是按體積計(jì)大于0%。它優(yōu)選是按體積計(jì)等于或大于5 %。它更優(yōu)選是按體積計(jì)等于或大于12 %。氟的濃度優(yōu)選是按體積計(jì)等于或小于25 %。 優(yōu)選地，它是按體積計(jì)等于或低于18%。在反應(yīng)過(guò)程中以上給出的反應(yīng)溫度以及壓力可以改變。例如，當(dāng)使用碳酸亞乙酯、 碳酸單氟亞乙酯或它們的混合物作為起始材料時(shí)，因?yàn)榫哂休^低氟化度的碳酸酯類的較高的反應(yīng)性，優(yōu)選地在給定范圍的較低區(qū)域內(nèi)選擇反應(yīng)溫度。有可能控制氟與起始材料之間的反應(yīng)，這樣，有利于生產(chǎn)碳酸三氟代亞乙酯。在此，氟與起始材料之間的摩爾比被選擇為使得它不大于將所有碳酸亞乙酯或氟取代的碳酸亞乙酯轉(zhuǎn)化為碳酸三氟代亞乙酯所需要的化學(xué)計(jì)量的量值；另外，可以將壓力保持在下部范圍內(nèi)，例如從大于1至約6巴(絕對(duì)值)。這允許一部分的碳酸三氟代亞乙酯從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)并且因此避免被進(jìn)一步氟化。如果打算主要是生產(chǎn)碳酸四氟代亞乙酯，則氟與起始材料之間的摩爾比要使所有 C-H鍵都被C-F鍵取代是有可能的。此外，可以將壓力保持在范圍上部?jī)?nèi)，例如在5至12巴 (絕對(duì)值)的范圍內(nèi)，因?yàn)檫@防止過(guò)多的碳酸三氟代亞乙酯蒸發(fā)并且因此避免了被全氟化。若希望的話，起始材料與氟之間反應(yīng)是在一種溶劑的存在下進(jìn)行。合適的溶劑是那些不與氟反應(yīng)而形成不希望的副產(chǎn)物的溶劑。直鏈或環(huán)狀的全氟化碳，例如Solvay Solexis在商品名Galden 和Fomblin 下出售的氟化的醚，碳酸四氟代亞乙酯或氟化氫可以作為溶劑應(yīng)用。在一個(gè)優(yōu)選方案中，該反應(yīng)是在溶劑不存在時(shí)進(jìn)行。因此，該反應(yīng)優(yōu)選是使用純凈的、未稀釋的碳酸酯進(jìn)行。起始材料與氟氣或與氟氣和惰性氣體的混合物的良好混合是有利的。例如，借助一種玻璃料將優(yōu)選的F2Z^2混合物引入反應(yīng)混合物中，該玻璃料允許小氣泡良好地分散在液體起始材料或反應(yīng)混合物中?？商娲兀梢詫⒎鷼饣蚝鷼獾臍怏w混合物與該起始材料或反應(yīng)混合物相接觸，如美國(guó)專利7，268, 238中所描述的?？梢允乖摲磻?yīng)混合物循環(huán)，并且通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)部的裝填物來(lái)改進(jìn)液體與氣態(tài)反應(yīng)物之間的接觸。這一工作進(jìn)程可以通過(guò)將反應(yīng)混合物與水接觸而去除任何的HF以及其他水溶性雜質(zhì)來(lái)進(jìn)行。然后將生成的預(yù)純化的反應(yīng)混合物任選地在例如為此目的所應(yīng)用的鹽(如硫酸鎂)上干燥之后、接著蒸餾，以得到所希望的純的碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯或碳酸四氟代亞乙酯。必須注意，碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯易于水解。可替代地，將該反應(yīng)混合物蒸餾。任選地，在蒸餾之前將HF去除，例如通過(guò)用一種惰性氣體對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行汽提。氮?dú)夥浅＿m合作為汽提氣體；但是同樣可以使用氬氣或氦氣或它們與氮?dú)獾幕旌衔?。通過(guò)用NaF或KF吸收可以去除小量的HF。用于制造碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯的方法優(yōu)選的進(jìn)行方式為使得所形成的碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯不與玻璃和路易斯酸(尤其是存在于玻璃中或由玻璃的組分與HF相接觸而形成的路易斯酸)相接觸。玻璃或陶瓷包含Si-O鍵。碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯是易于水解的。帶有Si-O鍵的玻璃以及陶瓷經(jīng)常是對(duì)氟化氫敏感的，因?yàn)镠F會(huì)發(fā)生反應(yīng)形成水以及SiF4。如以上提到的，水引起碳酸三-以及四-氟代亞乙酯的水解。因?yàn)椴荒芘懦赡芊浅Ｎ⑿×恐档乃騂F粘在玻璃物品上或在氟化的碳酸酯中，所以如以上描述的一種反應(yīng)可能發(fā)生。包含在玻璃中的路易斯酸或路易斯酸前體物被釋放出來(lái)并與 HF反應(yīng)。例如，氧化鋁在許多玻璃中都包含，并且在與HF相接觸時(shí)形成Al-F鍵。得到的組分是路易斯酸并且被認(rèn)為加速了碳酸三-以及四-氟代亞乙酯的分解。還假定應(yīng)該避免碳酸三-以及四-氟代亞乙酯與包含路易斯酸前體的金屬相接觸。因此，優(yōu)選的是不在含有玻璃部件、陶瓷部件或含有路易斯酸前體的金屬或金屬合金部件(例如，鋁或含鋁合金)并且不耐HF的，以及可能或?qū)?huì)與碳酸三-以及四-氟代亞乙酯接觸的裝置中進(jìn)行本發(fā)明的方法。優(yōu)選的是在僅包含由耐HF的金屬或聚合物材料制成的部件的裝置中進(jìn)行本發(fā)明的方法。由不銹鋼、耐HF的合金(像鉻鎳鐵合金或哈司特鎳基合金)制成的部件是優(yōu)選的；合適的聚合物是例如部分或全氟化的聚合物、連同聚亞烷基聚合物以及其他類型的聚合物。例如，PFA(全氟烷氧基烷烴共聚物)、PTFE(聚四氟乙烯)、PE(聚乙烯)、或PVDF(聚偏二氟乙烯)是非常合適的。可以容易地檢驗(yàn)其他聚合物的適合性。優(yōu)選地，與碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯和碳酸四氟代亞乙酯接觸的反應(yīng)器、管道、汽提單元、蒸餾塔、儲(chǔ)存罐、以及其他物品是用不銹鋼、鉻鎳鐵合金、哈司特鎳基合金或其他耐受性材料、或是由所述聚合物材料制成或者由它作內(nèi)襯。術(shù)語(yǔ)“耐受性的” 表示不以不希望的方式與碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯進(jìn)行反應(yīng)的材料。如以上所描述，碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯在它們的制造過(guò)程中僅僅與不會(huì)造成這些化合物分解的部件相接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 以這種方式處理碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯，不僅在它們的制造過(guò)程中、而且還從它們制造的一刻起直到它們被應(yīng)用(例如作為電池溶劑)，包括儲(chǔ)存、封裝、運(yùn)輸、另外的純化步驟、與電解質(zhì)混合物或電解質(zhì)溶液的其他組分的混合(例如，它們與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯的混合物，還任選地包括Li鹽如LiPF6)。術(shù)語(yǔ)“處理(handling) ”表示這些化合物從它們通過(guò)制造而存在的那一刻開(kāi)始到當(dāng)它們已喪失任何技術(shù)上的使用意義(即，當(dāng)它們不再被應(yīng)用，而是準(zhǔn)備毀掉、傾倒或以其他方式變成技術(shù)上無(wú)用的)的那一刻的壽命周期中的任何步驟。術(shù)語(yǔ)“處理”尤其包括化合物的制造、化合物的儲(chǔ)存、以及使用它們的過(guò)程中的任何步驟。術(shù)語(yǔ)“處理”包括在它們的制造或使用過(guò)程中使這些碳酸酯穿過(guò)管道、閥門(mén)、混合裝置，將它們或包含它們的混合物填充到電池殼體中等等。本發(fā)明的方法允許以一種容易且可靠的方式來(lái)制造碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯。在優(yōu)選實(shí)施方案中，碳酸二氟代亞乙酯的選擇性制造、碳酸三氟代亞乙酯的選擇性制造以及碳酸四氟代亞乙酯的選擇性制造是有可能的?？梢詫⒃撎妓岫鷣喴阴?、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯作為添加劑應(yīng)用于鋰離子電池。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們作為蝕刻氣體用于制造半導(dǎo)體、平板顯示器以及太陽(yáng)能電池板也是有用的。它們對(duì)臭氧層沒(méi)有影響并且它們的GWP被評(píng)估為是相當(dāng)?shù)偷模?因?yàn)樗鼈冊(cè)谒拇嬖谙纶呄蛴谒?。例如，它們可以按照與未公開(kāi)的PCT專利申請(qǐng)PCT/ EP2009/058996(其內(nèi)容全文結(jié)合在此)中所描述的類似的方式應(yīng)用。它們通常以相對(duì)低的壓力應(yīng)用在等離子體裝置中。任選地，它們可以用氮?dú)?、氦氣、氬氣、氙氣或其他添加劑或稀釋氣體進(jìn)行稀釋。氦氣并且尤其是氮?dú)馐侵饕南♂寶怏w。氬氣和氙氣是添加劑氣體，它們稀釋這種或這些氟化的不飽和C4化合物，但是它們也可以影響蝕刻過(guò)程的選擇性。通常，等離子室中的壓力是等于或低于150Pa。優(yōu)選地，該壓力是從1至120Pa。這些化合物在半導(dǎo)體、平板顯示器以及TFT的制造中在用于蝕刻物品的方法中的用途是本發(fā)明的另一個(gè)目的。碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯也適合作為溶劑或合成中的構(gòu)建塊、制冷劑或阻燃劑。若通過(guò)引用結(jié)合在此的任何專利、專利申請(qǐng)、以及公開(kāi)文件的披露與本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)相沖突而達(dá)到致使一個(gè)術(shù)語(yǔ)不清楚的程度，則應(yīng)以本說(shuō)明書(shū)為主。現(xiàn)在將在實(shí)例中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，而無(wú)意將它限制于此。一般程序應(yīng)用一個(gè)帶有氣體進(jìn)口以及氣體出口的反應(yīng)器。起始材料為碳酸亞乙酯。通過(guò)一個(gè)金屬擴(kuò)散器以由10VOl%的氟以及90vOl%的氮組成的混合物的形式引入氟。另外，單獨(dú)將氮?dú)庖朐摲磻?yīng)器中。將反應(yīng)混合物的溫度保持在所指示的平均溫度的士約7°C的范圍內(nèi)，除了在實(shí)例4中最小溫度是20. 7°C之外。通過(guò)氣相色譜法規(guī)則地測(cè)定反應(yīng)混合物的組成。數(shù)據(jù)匯編在下表1中。表1 反應(yīng)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種用于制造碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯和/或碳酸四氟代亞乙酯的方法，所述方法包括步驟a)其中，將具有較低氟化度的起始材料在液相中與單質(zhì)氟(F2)反應(yīng)以形成碳酸三氟代亞乙酯，所述起始材料選自碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸4，4_ 二氟代亞乙酯、碳酸順式-4，5-二氟代亞乙酯、碳酸反式-4，5-二氟代亞乙酯、或它們的兩種或更多種的混合物，或者b)其中，將具有較低氟化度的起始材料在液相中與單質(zhì)氟(F2)反應(yīng)以形成碳酸四氟代亞乙酯，所述起始材料選自碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸-4，4-二氟代亞乙酯、碳酸順式-4，5- 二氟代亞乙酯、碳酸反式-二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯、或它們的兩種或更多種的混合物，或者c)其中，將具有較低氟化度的起始材料在液相中與單質(zhì)氟(F2)反應(yīng)以形成碳酸二氟代亞乙酯，所述起始材料選自碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、或它們的兩種或更多種的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法如下進(jìn)行I)在高于環(huán)境壓力的壓力下，和/或II)在廢氣管線中使用冷凝器或冷阱或兩者。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述起始材料與單質(zhì)氟之間的反應(yīng)在等于或高于3 巴(絕對(duì)值)的壓力下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中所述起始材料與單質(zhì)氟之間的反應(yīng)在等于或低于12巴(絕對(duì)值)的壓力下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，將碳酸亞乙酯或碳酸氟代亞乙酯用作起始材料。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，將碳酸二氟代亞乙酯用作起始材料，所述碳酸二氟代亞乙酯選自碳酸4，4-二氟代亞乙酯、碳酸順式-4，5-二氟代亞乙酯、碳酸反式-4，5-二氟代亞乙酯、或它們的任何混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，將包含選自碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸4， 4-二氟代亞乙酯、碳酸順式_4，5-二氟代亞乙酯以及碳酸反式-4，5-二氟代亞乙酯中的至少兩種化合物的混合物用作起始材料。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯被分離并儲(chǔ)存。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所形成的碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯僅與耐受性材料接觸。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述耐受性材料是不銹鋼或有機(jī)聚合物材料。
11.碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯作為用于制造半導(dǎo)體、平板顯示器以及TFT的蝕刻劑，作為合成中的構(gòu)建塊或溶劑，作為制冷劑，作為阻燃劑或作為用于制造半導(dǎo)體、平板顯示器以及太陽(yáng)能電池板的蝕刻氣體的用途。
12.一種處理碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯的方法，其中，不使碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯與路易斯酸或路易斯酸前體接觸。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，不使碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及CN 102548978 A碳酸四氟代亞乙酯與玻璃、陶瓷、鋁部件、含鋁合金的部件接觸。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，使碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯與不銹鋼、鉻鎳鐵合金、哈司特鎳基合金或聚合物材料接觸。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述聚合物材料是全氟化的。
全文摘要
通過(guò)單質(zhì)氟與碳酸亞乙酯或具有較低氟化度的氟化的碳酸亞乙酯之間的反應(yīng)生產(chǎn)碳酸二氟代亞乙酯、碳酸三氟代亞乙酯以及碳酸四氟代亞乙酯。
文檔編號(hào)C07D317/36GK102548978SQ201080042843
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者延斯·奧爾席姆克, 迪爾克·澤費(fèi)爾, 馬丁·伯姆坎普 申請(qǐng)人:蘇威氟有限公司