專利名稱：一種n-乙基咔唑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N-乙基咔唑的制備方法，特別是涉及一種以溴乙烷為烷基化試 劑的N-乙基咔唑的制備方法。
背景技術(shù)：
N-乙基咔唑是一種重要的有機(jī)中間體，應(yīng)用于染料硫化還原藍(lán)GNX及永固紫RL的 合成。N-乙基咔唑合成反應(yīng)是咔唑N上的H原子被烷基取代過程。依據(jù)烷基化試劑不 同，N-乙基咔唑合成可以分為硫酸二乙酯法、碳酸乙酯法以及鹵乙烷法，如公開文獻(xiàn)(吳 建中，張為民.N-乙基咔唑的合成[J].江蘇化工，1991，(3) :28-29)報(bào)道的硫酸二乙酯法 是N-乙基咔唑通過將咔唑先制成鉀鹽，再與硫酸二乙酯反應(yīng)制得；再如公開文獻(xiàn)報(bào)道的碳 酸乙酯法是以碳酸乙酯為烷基化試劑，與咔唑反應(yīng)制備出N-乙基咔唑；還有公開文獻(xiàn)報(bào)道 的鹵乙烷法是以鹵乙烷為烷基化試劑(如氯乙烷、溴乙烷)，與咔唑反應(yīng)制備出N-乙基咔 唑。采用硫酸二乙酯法的優(yōu)點(diǎn)是硫酸二乙酯的烷化能力很強(qiáng)，并且條件適當(dāng)，可以只 在氨基上發(fā)生烷化，而不會(huì)影響環(huán)上的羥基，但是硫酸二乙酯的價(jià)格相對(duì)較高，毒性極大， 可以通過呼吸道和接觸皮膚使人體中毒，且反應(yīng)中要用到苯、氯苯、二氯苯等有毒有機(jī)溶 劑。歐洲專利EP 0635490公開了 “一種制備N-乙基咔唑的方法”，該方法以碳酸乙酯為烷 基化試劑，采用氫氧化鈉、碳酸鉀或乙醇鉀作去質(zhì)子劑，在130 320°C下和咔唑反應(yīng)24h制 備出N-乙基咔唑，然后將剩余的碳酸乙酯蒸出，得到純度為96%的N-乙基咔唑。但此方法 不僅反應(yīng)溫度高，不利于放熱的烷基化反應(yīng)，且反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)。在烷基化反應(yīng)中，由于各種 原因，如烷基化試劑的毒性高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)率不高，價(jià)格較高等，硫酸酯和碳酸酯的 實(shí)際運(yùn)用不如鹵烷廣泛。鹵乙烷法是N-乙基咔唑制備報(bào)道最多的方法。其中，鹵乙烷作為烷基化試劑，對(duì) 于烷基相同的鹵乙烷，其烷基化反應(yīng)活潑次序?yàn)镽I > RBr > RCl > RF(R-為C2H5-)。但是 碘乙烷價(jià)格較貴，不適用于大批量的生產(chǎn)應(yīng)用，N-乙基咔唑合成中應(yīng)用最為廣泛的是氯乙 烷和溴乙烷。公開報(bào)道的文獻(xiàn)有張曉輝，王杰華.KFAl2O3在咔唑的N-乙基化反應(yīng)上的催 化作用[J].寶鋼技術(shù)，2001，(03) :61-63，提出了在KFAl2O3新型堿性催化劑的作用下由咔 唑和鹵乙烷合成出N-乙基咔唑，反應(yīng)過程中無堿性廢液生成，但其最佳收率僅為33. 17%. 歐洲專利文獻(xiàn)EP858995公開了 “一種制備N-乙基咔唑的方法”，該方法提出用鄰二氯苯作 為產(chǎn)物N-乙基咔唑的溶劑，四丁基-1，3丙二胺為催化劑，咔唑和氯乙烷在高壓釜中反應(yīng) 生成N-乙基咔唑，產(chǎn)率可達(dá)到99. 3%。但該方法中的反應(yīng)條件要求較高，且使用的溶劑鄰 二氯苯毒性較大，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境有不利影響。歐洲專利文獻(xiàn)EP0557993還公開了“一種制備 N-取代咔唑的方法”，該方法提出以氯苯作為產(chǎn)物N-乙基咔唑的溶劑，48%氫氧化鈉作去 質(zhì)子劑，采用氯乙烷作烷基化試劑，在三乙胺的存在下，于100°C反應(yīng)9小時(shí)制得N-乙基咔 唑，收率為99. 6%，但該合成時(shí)間長(zhǎng)，且氯苯作為毒性很大的有機(jī)溶劑在生產(chǎn)環(huán)境中會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，所用的三乙胺易燃易爆且毒性大。中國(guó)專利CN 1013^145A公開了“一種生 產(chǎn)N-乙基咔唑的方法”，該方法提出以甲苯為產(chǎn)物N-乙基咔唑的溶劑，利用芐基三乙基氯 化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，固體KOH作為去質(zhì)子劑，使咔唑與溴乙烷發(fā)生反應(yīng)，生成N-乙基咔 唑，產(chǎn)率雖達(dá)97%以上，但所用甲苯溶劑的回收溫度高，且毒性較大。為了解決鹵乙烷法中使用苯、氯苯和鄰二氯苯等有毒有機(jī)溶劑和工藝復(fù)雜問題， 本發(fā)明提出溴乙烷既作為反應(yīng)物又作為產(chǎn)物溶劑的合成N-乙基咔唑的方法。該方法工藝 簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且收率可達(dá)98. 7%，純度可達(dá)99. 3%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出的一種N-乙基咔唑的制備方法，通過增加反應(yīng)物溴乙烷的用量以克 服現(xiàn)有技術(shù)中采用苯類有機(jī)溶劑所帶來的工藝復(fù)雜、能耗高以及毒性危害等問題，其目的 在于提供一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的N-乙基咔唑制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種N-乙基咔唑的制備方法，它是將咔唑加入到 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 70%的去質(zhì)子劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1. 0%的相轉(zhuǎn)移催化劑的水溶液 中，在50°C 60°C下，進(jìn)行成鹽反應(yīng)20 40分鐘，生成咔唑鹽；然后再加入2 8倍的過 量溴乙烷，反應(yīng)生成N-乙基咔唑；反應(yīng)后，分離兩相，將有機(jī)相蒸餾后得到N-乙基咔唑。在上述技術(shù)方案中，去質(zhì)子劑選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或者是選用乙醇 鈉，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為30% 40%;所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是選用四丁基氯(溴)化銨、十二 烷基三甲基氯(溴)化銨，四甲基氯(溴)化銨、四丁基硫酸氫銨和十二烷基二甲基芐基氯 (溴)化銨中的一種，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4% 0. 6% ；在溴乙烷的加入方式上，采 用溴乙烷的加入方式為在反應(yīng)初始加入1/5 1/2的溴乙烷，然后再滴加剩余的溴乙烷。溴 乙烷不溶于水溶液，加入后反應(yīng)體系形成兩相(水相和有機(jī)相)，水相中的相轉(zhuǎn)移催化劑將 咔唑鹽轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，與溴乙烷反應(yīng)生成產(chǎn)物，生成的產(chǎn)物可全部溶于過量的溴乙烷中；過 量的溴乙烷在有機(jī)相中既是反應(yīng)物又是產(chǎn)物N-乙基咔唑的溶劑。在上述技術(shù)方案中，所述咔唑鹽與溴乙烷的反應(yīng)溫度為0 40°C ；反應(yīng)時(shí)間為2 6小時(shí)。在上述技術(shù)方案中，所述兩相分離先靜置分層，上層為有機(jī)相，下層為水相；用分 液設(shè)備分離后，其有機(jī)相經(jīng)蒸餾回收的未反應(yīng)的溴乙烷，用于下次反應(yīng)；蒸餾后的固體為產(chǎn) 物N-乙基咔唑；其分離出的水相，補(bǔ)充去質(zhì)子劑后，用于下次反應(yīng)。本發(fā)明上述的一種N-乙基咔唑的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用過量的反應(yīng)物 溴乙烷作為溶劑，避免了傳統(tǒng)合成工藝中使用苯類有毒溶劑造成的環(huán)境污染，提高了產(chǎn)率， 簡(jiǎn)化了溶劑回收的工序，顯著降低了 了能耗和成本；水相母液循環(huán)套用，無廢液排放，是一 條合成N-乙基咔唑的綠色方法和技術(shù)。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明上述技術(shù)方案的
具體實(shí)施例方式
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實(shí)施本發(fā)明所述的一種納米永固紫RL微粒的制備方法，其方法是由咔唑加入質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為20% 70%的去質(zhì)子劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1.0%的季銨鹽的水溶液中，在 50°C 60°C下，進(jìn)行成鹽反應(yīng)20 40分鐘，生成咔唑鹽；然后加入2 8倍的過量溴乙 烷，反應(yīng)生成N-乙基咔唑，在0 40°C下保持反應(yīng)2 6小時(shí)；反應(yīng)后，先靜置分層，上層 為有機(jī)相，下層為水相；用分液設(shè)備分離后，其有機(jī)相經(jīng)蒸餾回收的未反應(yīng)的溴乙烷，用于 下次反應(yīng)；蒸餾后的固體為產(chǎn)物N-乙基咔唑；其分離出的水相，補(bǔ)充去質(zhì)子劑后，用于下次 反應(yīng)。溴乙烷的加入分兩步進(jìn)行，先加入五分之一到二分之一的溴乙烷，然后再滴加剩 余的溴乙烷；形成兩相后，水相中的相轉(zhuǎn)移催化劑將咔唑鹽轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，與溴乙烷反應(yīng)生 成產(chǎn)物，生成的產(chǎn)物可全部溶于過量的溴乙烷中，過量的溴乙烷既是反應(yīng)物又是產(chǎn)物N-乙 基咔唑的溶劑。本發(fā)明所述方法的反應(yīng)式(以NaOH作去質(zhì)子劑為例)為
權(quán)利要求
1.一種N-乙基咔唑的制備方法，該方法是將咔唑加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 70%的去質(zhì) 子劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1.0%的相轉(zhuǎn)移催化劑的水溶液中，在50°C 60°C下，進(jìn)行成鹽 反應(yīng)20 40分鐘，生成咔唑鹽；然后再加入2 8倍的過量溴乙烷，反應(yīng)生成N-乙基咔 唑；反應(yīng)后，分離兩相，將有機(jī)相蒸餾后得到N-乙基咔唑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其去質(zhì)子劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和乙醇鈉中的 一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其去質(zhì)子劑優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 40%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其相轉(zhuǎn)移催化劑是四丁基氯(溴)化銨、十二烷基三甲基 氯(溴)化銨，四甲基氯(溴)化銨、四丁基硫酸氫銨和十二烷基二甲基芐基氯(溴)化銨 中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4% 0. 6%。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其溴乙烷的加入方式為在反應(yīng)初始加入1/5 1/2的溴 乙烷，然后再滴加剩余的溴乙烷。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其咔唑鹽與溴乙烷的反應(yīng)溫度為0 40°C；反應(yīng)時(shí)間為 2 6小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其兩相分離先靜置分層，上層為有機(jī)相，下層為水相；由 分液設(shè)備分離后，其有機(jī)相經(jīng)蒸餾回收的未反應(yīng)的溴乙烷，用于下次反應(yīng)；蒸餾后的固體為 產(chǎn)物N-乙基咔唑；其分離出的水相，補(bǔ)充去質(zhì)子劑后，用于下次反應(yīng)。
全文摘要
一種N-乙基咔唑制備方法是由咔唑加入含有去質(zhì)子劑和相轉(zhuǎn)移催化劑的水溶液中，發(fā)生成鹽反應(yīng)，生成咔唑鹽；然后加入過量的溴乙烷，反應(yīng)生成產(chǎn)物N-乙基咔唑。所述過量的溴乙烷，它既作反應(yīng)物，又作產(chǎn)物溶劑。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，無廢液排放，N-乙基咔唑的收率可達(dá)98.7％，純度可達(dá)99.3％，同時(shí)避免了傳統(tǒng)合成工藝中使用苯類有毒溶劑造成的環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C07D209/86GK102115457SQ201110003290
公開日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2011年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月5日
發(fā)明者崔子祥, 敖明, 薛永強(qiáng), 鄭晉安, 鄭永俊 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué), 山西德勝化學(xué)有限公司