專利名稱：碳酸氟代亞乙酯的蒸餾純化方法
碳酸氟代亞乙酯的蒸餾純化方法本申請(qǐng)要求于2009年8月20日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?91683 . 2的優(yōu)先權(quán)，為所有目的將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。本申請(qǐng)涉及一種用于通過(guò)蒸餾來(lái)純化碳酸氟代亞乙酯的方法。碳酸氟代亞乙酯(“F1EC”)，也稱為碳酸單氟亞乙酯或4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，適合作為鋰離子電池的溶劑或溶劑添加劑。它可以用相應(yīng)的未取代的碳酸亞乙酯通過(guò)電解氟化來(lái)制備，如由H. Ishii等人在J. Chem. Soc.，Chem. Comm. (2000)的1617和 1618頁(yè)中描述的。一種優(yōu)選的方法提供了與元素氟的反應(yīng)。例如，在JP-A 2000-309583中對(duì)這進(jìn)行了描述，其中，該反應(yīng)是用1，3_ 二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯；“EC”)的一種熔融物或它在無(wú)水氟化物中的溶液來(lái)進(jìn)行的。可任選地，可以存在一種惰性溶劑像全氟己烷；在這種情況下，形成了 1，3-二氧戊烷-2-酮的一種懸浮液。將所希望的產(chǎn)物通過(guò)第一蒸餾去除HF、通過(guò)一個(gè)使用堿性水的處理、干燥、另一個(gè)蒸餾(由此獲得了具有90%或更高純度的產(chǎn)物)以及若干次重結(jié)晶而分離出。根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)2006-0036102，將碳酸亞乙酯溶解在FlEC中并然后使其與氟接觸。向該反應(yīng)混合物中加入丙酮以及碳酸鉀，然后去除固體， 并且在此之后，將生成的溶液在真空下蒸餾若干次。根據(jù)美國(guó)專利US-A 7268238，將碳酸亞乙酯與氟之間的反應(yīng)的原產(chǎn)物首先在蒸餾塔中處理兩次用于HF去除，然后蒸餾兩次以進(jìn)一步純化它。本發(fā)明的主題是提供一種簡(jiǎn)單節(jié)能的、產(chǎn)出高純的碳酸氟代亞乙酯而不需進(jìn)行重結(jié)晶的方法。根據(jù)本發(fā)明，將包含碳酸氟代亞乙酯、碳酸亞乙酯、一種或多種更高氟化的碳酸亞乙酯和氟化氫以及可任選地痕量雜質(zhì)(例如，碳酸三氟代亞乙酯)的一種混合物在至少兩個(gè)蒸餾步驟中進(jìn)行蒸餾，其中送入第一蒸餾步驟中的反應(yīng)混合物包含按重量計(jì)不大于5% 的HF。優(yōu)選地，送入第一蒸餾塔中的反應(yīng)混合物包含按重量計(jì)不大于的HF。用語(yǔ)“至少兩個(gè)蒸餾步驟”表示使該混合物在一個(gè)蒸餾塔穿過(guò)至少兩次。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，這是使有待分離的混合物從中穿過(guò)至少兩次的一個(gè)蒸餾塔。該實(shí)施方案可能以一種分批蒸餾來(lái)進(jìn)行。根據(jù)另一實(shí)施方案，該至少兩個(gè)蒸餾步驟在至少兩個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。該實(shí)施方案尤其適合于進(jìn)行一種連續(xù)蒸餾方法。若該原始反應(yīng)混合物是通過(guò)電解氟化得到，則可取的是通過(guò)一個(gè)相應(yīng)的處理(例如通過(guò)過(guò)濾)來(lái)去除任何固體。通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的純化的碳酸氟代亞乙酯是如此之純，尤其是就HF的含量來(lái)看，以至于不需要重結(jié)晶。以此方式，用包含碳酸亞乙酯、4，5_順式以及4，5_反式的碳酸二氟代亞乙酯和4，4_碳酸二氟代亞乙酯以及HF的一種原產(chǎn)物開始，可以獲得一種純化的碳酸氟代亞乙酯，它僅包含(若有的話)痕量的反式_4，5-碳酸二氟代亞乙酯以及4， 4-碳酸二氟代亞乙酯，并且它僅包含(若有的話)痕量的順式_4，5-碳酸二氟代亞乙酯。 典型地，反式_4，5-碳酸二氟代亞乙酯、順式-4，5-碳酸二氟代亞乙酯以及4，4-碳酸二氟代亞乙酯各自的含量是小于20ppm。
在離開氟化反應(yīng)器的原產(chǎn)物中的HF的初始含量可以改變。一個(gè)氟原子對(duì)一個(gè)氫原子的取代伴隨著每個(gè)被交換的氫原子形成一個(gè)分子的HF。此外，已知氟化氫可以在此類反應(yīng)中用作溶劑。因此，離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物可以包含按重量計(jì)高達(dá)10%或甚至高達(dá) 20%以及(若使用HF作為溶劑的話)甚至更多的HF。如果離開這個(gè)氟化反應(yīng)器或這些氟化反應(yīng)器的反應(yīng)混合物包含按重量計(jì)大于5% 的HF，則在一個(gè)初步的HF去除步驟中來(lái)將HF的含量減小至在該反應(yīng)混合物中按重量計(jì)不大于5%的量值?？梢岳缤ㄟ^(guò)用水洗滌原產(chǎn)物、或通過(guò)將原產(chǎn)物進(jìn)行汽提(例如用一種惰性氣體，尤其是氮?dú)饣蚨趸?去除HF而來(lái)去除HF。這個(gè)初步的HF去除步驟不是蒸餾。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，如果離開這個(gè)氟化反應(yīng)器或這些氟化反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中的HF 含量在該反應(yīng)混合物中是按重量計(jì)等于或小于5%，則該HF含量不在一個(gè)初步的HF去除步驟被減小。在這個(gè)實(shí)施方案中，將原料在兩個(gè)步驟中直接進(jìn)行蒸餾。根據(jù)另一實(shí)施方案，在進(jìn)行蒸餾之前將原產(chǎn)物混合物中的至少一部分的HF在一個(gè)初步的HF去除步驟中進(jìn)行去除，使得該含量是按重量計(jì)等于或小于5%。優(yōu)選地，在這個(gè)初步的HF去除步驟中，HF的含量被減小至該反應(yīng)混合物的按重量計(jì)等于或小于2%、更優(yōu)選按重量計(jì)等于或小于1%、并且仍然更優(yōu)選地重量計(jì)等于或小于0. 5%。有可能在一個(gè)第一初步HF去除步驟中去除大部分HF，尤其是如上描述的，并且接著在一個(gè)第二 HF去除步驟中去除殘余的HF。這個(gè)第二 HF去除步驟優(yōu)選是使用一種固體吸附劑或一種液體吸收劑來(lái)進(jìn)行。一種優(yōu)選的吸收劑包括SiO2 ；硅膠(例如，以珠粒形式) 是尤其優(yōu)選的。若希望的話，可以應(yīng)用一種含硅膠顆粒的過(guò)濾器，可以使該原料連續(xù)地從其中通過(guò)。這種吸附劑在水和SiF4的形成下與HF進(jìn)行反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水造成了與某些氟化的有機(jī)碳酸酯的多種副反應(yīng)。因此，通過(guò)汽提初始去除大部分HF、隨后使用硅石去除HF以及另外的蒸餾提供了一種完美組合，因?yàn)槠峥梢赃M(jìn)行而沒有任何水形成、在利用硅石的另外的處理過(guò)程中形成的水的量是如此之小以至于沒有副反應(yīng)發(fā)生、并且該另外的蒸餾連同前面的HF去除步驟一起提供了一種高純的產(chǎn)物而同時(shí)所希望的產(chǎn)物的產(chǎn)率是極高的。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括一個(gè)步驟，其中該第二 HF去除步驟在這兩個(gè)蒸餾步驟之前進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括一個(gè)步驟，其中該第二 HF去除步驟在這些蒸餾步驟之間進(jìn)行。該第一初步HF去除步驟和該第二 HF去除步驟都不是通過(guò)蒸餾進(jìn)行的，而是如上描述的通過(guò)汽提、吸附、用水或堿性水溶液洗滌或其他方式。根據(jù)本發(fā)明的方法可以分批地或連續(xù)地進(jìn)行。若進(jìn)行分批蒸餾，則在這些蒸餾步驟中的壓力優(yōu)選等于或小于100毫巴(絕對(duì)值)。它優(yōu)選等于或小于15毫巴(絕對(duì)值)，尤其優(yōu)選地等于或小于5毫巴(絕對(duì)值)。經(jīng)常，在雙批次蒸餾中，第一批次蒸餾有利地是在比第二批次更高的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，第一批次批蒸餾的塔的頂部的壓力是等于或小于10毫巴(絕對(duì)值)，并且在第二批次蒸餾中， 它是在比第一蒸餾更低的、等于或小于5毫巴(絕對(duì)值)的壓力下進(jìn)行。該壓力優(yōu)選等于或大于0.5毫巴(絕對(duì)值)。尤其優(yōu)選的一種方法是其中使包括碳酸氟代亞乙酯、碳酸亞乙酯、較高氟化的碳酸酯以及具有的HF含量為按重量計(jì)大于5%的HF的HF的一種反應(yīng)混合物經(jīng)受一個(gè)汽提過(guò)程以減小HF的含量來(lái)獲得一種反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物含有碳酸氟代亞乙酯、碳酸亞乙酯、較高氟化的碳酸酯以及具有的HF含量為按重量計(jì)不大于5%的HF的HF，并且將生成的反應(yīng)混合物在至少兩個(gè)蒸餾步驟中進(jìn)行蒸餾。這種方法的優(yōu)選實(shí)施方案是以上和以下詳細(xì)解釋的那些。例如，優(yōu)選的是連續(xù)進(jìn)行這些蒸餾步驟。還優(yōu)選的是在至少兩個(gè)塔中進(jìn)行蒸餾，并且更優(yōu)選在兩個(gè)塔中進(jìn)行蒸餾?，F(xiàn)在將針對(duì)提供一種連續(xù)法的優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。這種蒸餾是在至少兩個(gè)步驟中進(jìn)行。如以上提到的，這種連續(xù)蒸餾優(yōu)選是在至少兩個(gè)順序的蒸餾塔中進(jìn)行。在第一蒸餾步驟中，將具有較低沸點(diǎn)的多種物質(zhì)(例如HF以及雙氟化的碳酸亞乙酯類)的一種混合物從頂部抽出；將較高沸點(diǎn)的多種組分(大部分是碳酸亞乙酯以及碳酸單氟亞乙酯)從底部抽出，并且將其送入第二個(gè)蒸餾步驟中。經(jīng)常，在第一蒸餾步驟的塔頂壓力是等于或小于100毫巴(絕對(duì)值)。優(yōu)選地，在第一蒸餾步驟中的塔頂壓力是等于或小于75毫巴(絕對(duì)值)。優(yōu)選地，它是等于或大于10毫巴(絕對(duì)值)。在第一蒸餾步驟中的塔頂壓力尤其優(yōu)選的是在10與50毫巴(絕對(duì)值)之間的范圍內(nèi)。若希望時(shí)，可以將從第一蒸餾步驟的塔的頂部抽出的具有較低沸點(diǎn)的多種物質(zhì)的混合物(主要是HF以及碳酸二氟代亞乙酯類)分離出。例如，可以通過(guò)用水洗滌該混合物或(這是高度優(yōu)選的)通過(guò)用一種惰性氣體汽提該混合物來(lái)去除HF。剩余的碳酸二氟代亞乙酯類可以通過(guò)蒸餾被分離出?？商娲?，來(lái)自第一蒸餾步驟的塔的頂部的混合物可以不用任何其他的處理像洗滌或汽提而簡(jiǎn)單地通過(guò)蒸餾來(lái)分離成多種不同的化合物。二氟化的碳酸亞乙酯類是有價(jià)值的副產(chǎn)物，因?yàn)樗鼈兛梢宰鳛樘砑觿?yīng)用于鋰離子電池溶劑。若希望的話，可以將它們倒掉或燒掉。任何回收的氟化氫本身也都是一種有價(jià)值的產(chǎn)物。在第二個(gè)塔中，對(duì)第一個(gè)塔的底部產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾。優(yōu)選地，第二個(gè)蒸餾步驟的塔的頂部處的壓力是等于或小于50毫巴(絕對(duì)值)。更優(yōu)選地，第二個(gè)塔的頂部處的壓力是等于或小于30毫巴(絕對(duì)值)。優(yōu)選地，第二個(gè)蒸餾步驟的塔的頂部處的壓力是等于或大于 5毫巴(絕對(duì)值)。對(duì)該塔的條件進(jìn)行選擇使得在該底部形成碳酸亞乙酯和碳酸單氟亞乙酯的一種混合物；由此增大了從頂部抽出的碳酸單氟亞乙酯的純度。在第二個(gè)蒸餾步驟的塔的頂部，獲得了高純的碳酸氟代亞乙酯。該頂部產(chǎn)物的純度是如此之高以至于它可以直接應(yīng)用于任何希望的目的，值得注意地是作為溶劑或溶劑添加劑用于鋰離子電池。純化的碳酸氟代亞乙酯中的HF的含量是按重量計(jì)等于或小于 30ppm、優(yōu)選按重量計(jì)等于或小于20ppm。這些實(shí)例證明了可以實(shí)現(xiàn)甚至更低的HF含量，例如等于或小于lOppm。順式-碳酸二氟代亞乙酯的含量是低于20ppm。通常，反式-碳酸二氟代亞乙酯以及4，4-碳酸二氟代亞乙酯各自的量值是低于20ppm。經(jīng)常，第一蒸餾步驟是在具有10至50理論級(jí)的一個(gè)塔中進(jìn)行的。經(jīng)常，第二個(gè)蒸餾步驟是在具有10至30理論級(jí)的一個(gè)塔中進(jìn)行。若在純化后所得到的FlEC不具有所希望的純度，例如HF含量大于30ppm，則可以在具有更大理論塔板數(shù)的一個(gè)塔或多個(gè)塔中進(jìn)行一次或這兩次蒸餾從而達(dá)到所希望的純度，優(yōu)選等于或小于30ppm。若希望的話，可以進(jìn)行一個(gè)第三蒸餾步驟以便進(jìn)一步純化在第二個(gè)蒸餾步驟中獲得的碳酸氟代亞乙酯。第三個(gè)蒸餾步驟和任何另外的蒸餾步驟中的壓力的優(yōu)選范圍與在第二個(gè)蒸餾步驟中的壓力的優(yōu)選范圍相對(duì)應(yīng)。蒸餾殘余物包含F(xiàn)lEC以及EC、并且可以被送回到在其中進(jìn)行了 EC與氟之間的氟化反應(yīng)的這個(gè)反應(yīng)容器中，或者它們可以在第一蒸餾之前被加入原料之中。如以上提到的，該原反應(yīng)混合物(通過(guò)起始自碳酸亞乙酯和氟可任選地在HF、碳酸氟代亞乙酯、或兩者均作為溶劑的存在下的反應(yīng)得到)可以通過(guò)一種汽提方法來(lái)處理以將HF含量減小至按重量計(jì)2%或甚至更低。去除HF的一個(gè)第二處理包括使該混合物與硅膠相接觸。這第二個(gè)HF去除步驟可以在這些蒸餾步驟之前進(jìn)行，或者它可以在第一蒸餾步驟之后并且第二蒸餾步驟之前進(jìn)行。若進(jìn)行利用一種吸收劑的處理，優(yōu)選在第一蒸餾步驟之前進(jìn)行它。來(lái)自第二塔的底部的碳酸單氟亞乙酯和碳酸亞乙酯的混合物可以被再循環(huán)至氟化反應(yīng)器中。上面已經(jīng)提到，根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)2006-0036102，碳酸氟代亞乙酯可以作為碳酸亞乙酯的溶劑來(lái)應(yīng)用。在這些蒸餾步驟中使用的這些塔是本領(lǐng)域中已知的。通常，在真空蒸餾中，應(yīng)用了具有散裝填充或結(jié)構(gòu)填充的塔。根據(jù)本發(fā)明的方法提供了純化的碳酸氟代亞乙酯而無(wú)需通過(guò)另外的重結(jié)晶步驟或通過(guò)廣泛的蒸餾步驟進(jìn)行純化。避免了伴隨材料耗損的水性工作進(jìn)程(workup)。如果通過(guò)引用結(jié)合在此的任何專利、專利申請(qǐng)和出版物的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的說(shuō)明相沖突的程度到了它可能使得一個(gè)術(shù)語(yǔ)不清楚，則本說(shuō)明應(yīng)該占先。以下實(shí)例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明而不限制它。實(shí)例1 通過(guò)連續(xù)蒸餾來(lái)純化碳酸氟代亞乙酯MM EC:碳酸亞乙酯FlEC 碳酸單氟亞乙酯CIS-F2EC 順式-4，5_碳酸二氟代亞乙酯4，4_F2EC :4,4-碳酸二氟代亞乙酯TR-F2EC 反式_4，4_碳酸二氟代亞乙酯
E-n 是指 10_n (例如E_4 是 10_4)裝置裝置包括兩個(gè)塔Kl以及K2。Kl具有20至30個(gè)理論級(jí)，其中進(jìn)料(在一個(gè)進(jìn)料管線F-Kl中遞送)是在下三分之一以上的一個(gè)級(jí)中進(jìn)入塔中。K2具有12至20個(gè)理論級(jí)；將進(jìn)料(Kl的底部產(chǎn)物)通過(guò)管線Bl遞送并且在該塔中部以上的一個(gè)級(jí)中進(jìn)入塔K2中。來(lái)自Kl頂部的餾出物在管線Dl中被抽出。該餾出物的一部分通過(guò)管線REF-I返回至Kl中。來(lái)自K2頂部的餾出物在管線D2中被抽出；該餾出物的一部分通過(guò)管線REF-2送回至K2中。將K2的底部產(chǎn)物在管線B2中抽出。MMi 進(jìn)料是來(lái)自碳酸亞乙酯與一種F2/N2混合物之間的反應(yīng)(高達(dá)50mol %的碳酸亞乙酯轉(zhuǎn)化率)的粗反應(yīng)混合物，從其中將所包含的HF的大部分通過(guò)汽提去除；另外的HF通過(guò)與硅膠的接觸而被去除。進(jìn)料中的HF含量是在300ppm以下并且在以下被忽略。 在進(jìn)料管線F-Kl中的進(jìn)料溫度是106. 8°C，總質(zhì)量流量速是77. 8kg/小時(shí)。在塔Kl的頂部的溫度是稍大于40°C，壓力是約25毫巴(絕對(duì)值)。在塔K2的頂部的溫度是約80°C，壓力是約8毫巴(絕對(duì)值)。這兩個(gè)塔底部的溫度都是稍大于130°C。
在表1中，對(duì)于在穿過(guò)管線F-Kl (進(jìn)料線)和D2 (通過(guò)該管線將最終的FlEC抽出)的流體中所包含的化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以按重量計(jì)％)進(jìn)行了編輯表1 進(jìn)料流和餾出物的構(gòu)成
權(quán)利要求
1.一種用于制備純化的碳酸氟代亞乙酯的方法，該方法包括其中將包含碳酸氟代亞乙酯、碳酸亞乙酯、較高氟化的碳酸酯以及HF的反應(yīng)混合物在至少兩個(gè)蒸餾步驟中進(jìn)行蒸餾的步驟，其中被送入第一蒸餾步驟中的反應(yīng)混合物包含按重量計(jì)不大于5%的HF。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，被送入所述第一蒸餾步驟中的反應(yīng)混合物包含按重量計(jì)不大于1%的冊(cè)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸餾是連續(xù)地進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述反應(yīng)混合物被連續(xù)地送入第一蒸餾步驟中， 其中將包括HF、二氟化的有機(jī)碳酸酯以及較高氟化的有機(jī)碳酸酯的較低沸點(diǎn)的化合物從頂部引出，并且將包括碳酸亞乙酯以及碳酸氟代亞乙酯的較高沸點(diǎn)的化合物從底部引出，并且其中將所述較高沸點(diǎn)的化合物送入第二蒸餾步驟中，其中將純的碳酸單氟代亞乙酯從頂部引出。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述第一步驟中的蒸餾在等于或小于100毫巴 (絕對(duì)值)的塔頂壓力下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述第二步驟中的蒸餾在等于或小于50毫巴 (絕對(duì)值)的塔頂壓力下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述純化的碳酸氟代亞乙酯包含等于或小于 30ppm 的 HF。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)分批進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，第一塔的頂部的壓力大于第二塔的頂部的壓力， 并且在第一塔中的頂部的壓力等于或小于10毫巴(絕對(duì)值)，在第二塔中的頂部的壓力等于或小于5毫巴(絕對(duì)值)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法在至少兩個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，所述方法在兩個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。
12.如以上權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，使包含碳酸氟代亞乙酯、碳酸亞乙酯、較高氟化的碳酸酯以及HF的反應(yīng)混合物經(jīng)受汽提過(guò)程，其中的HF含量為按重量計(jì)大于5% 的HF，以減小HF的含量來(lái)獲得含有按重量計(jì)不大于5%的反應(yīng)混合物，并且將所得反應(yīng)混合物在至少兩個(gè)蒸餾步驟中進(jìn)行蒸餾。
全文摘要
將通過(guò)碳酸亞乙酯與元素氟的氟化作用所得到的、含有按重量計(jì)不大于5％的HF的粗碳酸氟代亞乙酯通過(guò)至少兩個(gè)隨后的蒸餾步驟來(lái)進(jìn)行純化。若希望的話，在進(jìn)行蒸餾之前，可以在一個(gè)初步的HF去除步驟中例如通過(guò)汽提來(lái)去除大部分的HF。此外，若希望的話，可以通過(guò)使該粗混合物或第一蒸餾步驟之后所獲得的餾出物與一種HF吸附劑(例如硅膠)相接觸來(lái)進(jìn)行一個(gè)第二HF去除步驟。所述蒸餾可以是分批地進(jìn)行的。優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行蒸餾。它產(chǎn)出了具有的HF含量等于或小于30ppm的純化的碳酸氟代亞乙酯。這種純化的碳酸氟代亞乙酯可以作為溶劑添加劑應(yīng)用于鋰離子電池。
文檔編號(hào)C07D317/42GK102498106SQ201080041376
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月20日
發(fā)明者克里斯托弗·薩默, 哈拉爾德·克魯格, 延斯·奧爾席姆克, 阿蘭·蘭貝特 申請(qǐng)人:蘇威氟有限公司