專利名稱：一種用于合成乙醇的鈷基催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種こ醇合成方法，具體說是ー種利用改性碳化鈷催化劑催化醋酸加氫合成こ醇的方法。
背景技術(shù)：
こ醇是重要的化工產(chǎn)品，在生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。油品中添加こ醇后，性能和質(zhì)量可得到有效改善，一氧化碳、碳?xì)浠衔锏鹊呐欧艜档?。こ醇是目前世界上最主要的燃料添加剤。美國、巴西是世界上こ醇汽油使用量最多的國家，油品中こ醇添加量?0-30%。我國已在全國十個省市的地區(qū)開始燃料こ醇的試點推廣工作，こ醇添加量為10%。我國燃料こ醇的生產(chǎn)方法主要為玉米和小麥發(fā)酵法，糧食法こ醇生產(chǎn)的成本很高，遠(yuǎn)高于 こ醇的市場售價，國家為保護燃料こ醇企業(yè)的生存和發(fā)展，每噸こ醇補貼1000-2000元；另夕卜，我國人均耕地面積少，糧食法こ醇生產(chǎn)存在“與人爭糧，與糧爭地”的問題，這必定影響國家糧食安全。纖維素發(fā)酵制こ醇(專利CN101235392)技術(shù)不直接使用糧食和經(jīng)濟作物，不額外使用耕地，但該技術(shù)的成本很高，高于糧食こ醇法。這是由于纖維素能量密度低造成的高運輸成本以及纖維素酶成本高造成的核心技術(shù)成本高兩方面因素引起的。以合成氣為原料的こ醇生產(chǎn)方法成為近年來研究的熱點。合成氣こ醇法(專利CN1225852)從合成氣ー步合成こ醇，エ藝過程相對簡單，但是該過程受ASF分布限制，こ醇選擇性較低。專利 U.S. Pat. No. 2，607，807、U. S. Pat. No. 4，517，391、U. S. Pat. No. 5,149,680、CN102149661、CN102271805報道了醋酸加氫合成こ醇的催化劑及其應(yīng)用。以上催化劑均使用價格昂貴的貴金屬，限制了其エ業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種成本低廉、活性高、こ醇選擇性高的金屬碳化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑是由催化劑是由過渡金屬主金屬為Co的碳化物，助劑金屬的碳化物和載體組成，催化劑重量比為碳化鈷8. 0-23. 0wt%,碳化鑰、碳化鎳或碳化鎢I. 0-5. Owt % ;載體 75. 1-91. Owt %。如上所述的載體為三氧化ニ鋁、分子篩、ニ氧化硅、ニ氧化鈦、氧化鋯或硅藻土等。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法為
首先將硝酸鈷和助劑金屬化合物按催化劑組成中相應(yīng)碳化鈷、助劑金屬碳化物和載體的比例加入到去離子水中，將配置的溶液等體積浸潰于載體上，負(fù)載后的載體在室溫下放置2-5 h，30-60°C下干燥2-5 h，100_120°C下干燥6-12 h，再在400-600°C空氣中焙燒3-6 h，得到金屬碳化物前軀體，將碳四以下烴、CO或CO與H2以摩爾比I :4-10的比例組成碳化介質(zhì)，將前軀體在碳化介質(zhì)下以O(shè). 5-30C /min的速率升溫至600-800°C，在此溫度，體積空速為3000-9000 h—1條件下碳化3-8 h，樣品在碳化介質(zhì)氣氛下降至室溫后，用空速為1000-3000 tT1，O2體積百分比為O. 5-2%的02/N2鈍化2-5 h，得到催化劑。如上所述的助劑金屬化合物為硝酸鎳、偏鎢酸銨、鑰酸銨等。如上所述的碳四以下烴類為甲烷、こ烷、丙烷、丁烷、こ烯、丙烯、丁烯等及其混合物。如上所述的碳化鈷催化劑可應(yīng)用于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)之前樣品在H2氣氛下400-600°C預(yù)處理3-8 h，H2氣體空速為1500-6000 h'升溫速率O. 5-3°C/min。具體反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度200-300で范圍內(nèi)，反應(yīng)壓カ在1.0-3.5 MPa，醋酸液體空速O. 5-3^17H2 :醋酸摩爾比為5-50。在如上所述反應(yīng)條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率大于90%，こ醇選擇性大于90%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點
本發(fā)明提供的負(fù)載型碳化鈷催化劑生產(chǎn)制備方法簡單、生產(chǎn)成本低。本發(fā)明催化劑應(yīng)用于醋酸加氫合成こ醇反應(yīng)條件溫和，醋酸轉(zhuǎn)化率高、こ醇選擇性高、催化劑穩(wěn)定性好。反應(yīng)副產(chǎn)物含量低。
具體實施例方式實施例I :
分別稱取硝酸鈷6. 3 g、硝酸鎳O. 72 g，將上述鹽類加入到去離子水中，等體積浸潰于16 g氧化錯上。將浸潰溶液后的氧化錯在室溫下放置5 h,30°C干燥3 h,110°C干燥10 h,450°C焙燒5 h。將所得樣品在空速3000 IT1、壓カO. I MPa7CO2 =H2為1:7的碳化介質(zhì)下以3 ml/min的升溫速率升高到600°C，恒溫處理4 h。樣品溫度降至室溫后，用空速為1000ITSo2含量為0.5%的02み2鈍化3 h。所得催化劑碳化鈷百分含量8. 0wt%、碳化鎳百分含量I. 0wt%、載體氧化錯百分含量91. 0wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。將樣品在空速6000 h—1、壓カO. IMPa的H2氣氛下以2で/min升高到450°C，在此溫度下還原8 h，然后將溫度降至加氫反應(yīng)溫度。醋酸加氫合成こ醇反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度260°C，反應(yīng)壓カ3. O MPa，醋酸液體空速I. O tT1，H2 :醋酸摩爾比25。在如上所述反應(yīng)條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率93. 0%，こ醇選擇性
95.2%。實施例2:
分別稱取硝酸鈷16. 45 g、偏鎢酸銨O. 39 g，將上述鹽類加入到去離子水中，等體積浸潰于12 g ニ氧化硅上。將浸潰溶液后的ニ氧化硅在室溫下放置4 h，40°C干燥5 h, IlO0C干燥8 h，400°C焙燒6 h。將所得樣品在空速4500 h'壓カO. I MPa,甲烷H2為1:8的碳化介質(zhì)下以O(shè). 5 ml/min的升溫速率升高到750°C，恒溫處理6 h。樣品溫度降至室溫后，用空速為1500 h' O2含量為1%的θ/Ν2鈍化2 h。所得催化劑碳化鈷百分含量23. 0被％、碳化鎢百分含量I. 9wt%、載體ニ氧化硅百分含量75. lwt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。將樣品在空速5000 h'壓カO. IMPa的H2氣氛下以2 V /min升高到550°C，在此溫度下還原3 h，然后將溫度降至加氫反應(yīng)溫度。醋酸加氫合成こ醇反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度270°C，反應(yīng)壓カ1.5 MPa，醋酸液體空速2. O IT1，H2 :醋酸摩爾比10。在如上所述反應(yīng)條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率97. 5%，こ醇選擇性
96.3%ο實施例3
分別稱取硝酸鈷13. 07 g、鑰酸銨O. 95 g，將上述鹽類加入到去離子水中，等體積浸潰于16 g氧化鋯上。將浸潰溶液后的氧化鋯在室溫下放置3 h，45°C干燥3 h，120°C干燥11h，450°C焙燒3 h。將所得樣品在空速6000 h'壓カO. I MPa，こ烷=H2為1:9的碳化介質(zhì)下以2 ml/min的升溫速率升高到650°C，恒溫處理3 h。樣品溫度降至室溫后，用空速為2000, O2含量為I. 5%的θ/Ν2鈍化3 h。所得催化劑碳化鈷百分含量15. 0wt%、碳化鑰百分含量2. 8wt%、載體ニ氧化硅百分含量82. 2wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。將樣品在空速4500 !^、壓カ匕丄MPa的H2氣氛下以O(shè). 5で/min升高到400°C，在此溫度下還原7 h，然后將溫度降至加氫反應(yīng)溫度。醋酸加氫合成こ醇反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓カ2. 5 MPa，醋酸液體空速2. 5 tT1，H2 :醋酸摩爾比50。在如上所述反應(yīng)條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率94. 7%，こ醇選擇性
91.2%。實施例4:
分別稱取硝酸鈷9. 32 g、硝酸鎳2. 99 g，將上述鹽類加入到去離子水中，等體積浸潰于 18 g三氧化ニ鋁上。將浸潰溶液后的三氧化ニ鋁在室溫下放置2 h，55°C干燥2 h，100°C干燥12 h，600°C焙燒4 h。將所得樣品在空速9000 h'壓カO. I MPa，丙烷H2為1:10的碳化介質(zhì)下以I ml/min的升溫速率升高到750°C，恒溫處理6 h。樣品溫度降至室溫后，用空速為3000 h—1，O2含量為2%的θ/Ν2鈍化4 h。所得催化劑碳化鈷百分含量10. 0wt%、碳化鎳百分含量3. 5wt%、載體三氧化ニ鋁百分含量86. 5wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。將樣品在空速1500 h—1、壓カO. IMPa的H2氣氛下以I V /min升高到450°C，在此溫度下還原6 h，然后將溫度降至加氫反應(yīng)溫度。醋酸加氫合成こ醇反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度290°C，反應(yīng)壓カI MPa，醋酸液體空速
3.O tT1，H2 :醋酸摩爾比5。在如上所述反應(yīng)條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率100%，こ醇選擇性96. 3%。實施例5:
分別稱取硝酸鈷10. 07 g、偏鎢酸銨O. 33 g，將上述鹽類加入到去離子水中，等體積浸潰于10 g ニ氧化鈦上。將浸潰溶液后的ニ氧化鈦在室溫下放置5 h,30°C干燥2 h,120°C干燥6 h，550°C焙燒6 h。將所得樣品在空速7500 h'壓カO. I MPa，丁烷H2為1:9的碳化介質(zhì)下以I ml/min的升溫速率升高到650°C，恒溫處理5 h。樣品溫度降至室溫后，用空速為2500 h—1，O2含量為O. 5%的θ/Ν2鈍化5 h。所得催化劑碳化鈷百分含量18. 0wt%、碳化鎢百分含量2. 0wt%、載體ニ氧化鈦百分含量80. 0wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。將樣品在空速3000 h'壓カO. IMPa的％氣氛下以1°C/min升高到600°C，在此溫度下還原4 h，然后將溫度降至加氫反應(yīng)溫度。醋酸加氫合成こ醇反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)壓カ2. 5 MPa，醋酸液體空速
I.5 ^17H2 :醋酸摩爾比45。在如上所述反應(yīng)條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率95. 6%，こ醇選擇性97. 5%。實施例6
分別稱取硝酸鈷10. 16 g、偏鎢酸銨O. 84 g，將上述鹽類加入到去離子水中，等體積浸潰于16 g分子篩上。將浸潰溶液后的分子篩在室溫下放置5 h，50°C干燥3 h，110°C干燥7 h，500°C焙燒3 h。將所得樣品在空速6000 h'壓カO. I MPa,こ烯H2為1:8的碳化介質(zhì)下以3 ml/min的升溫速率升高到600°C，恒溫處理4 h。樣品溫度降至室溫后，用空速為2000 ITSO2含量為1%的02み2鈍化5 h。所得催化劑碳化鈷百分含量12. 0wt%、碳化鎢百分含量3. 4wt%、載體分子篩百分含量84. 6wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。將樣品在空速4500 h'壓カO. I MPa的H2氣氛下以3 V /min升高到400°C，在此溫度下還原5 h，然后將溫度降至加氫反應(yīng)溫度。醋酸加氫合成こ醇反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)壓カ3. 5 MPa，醋酸液體空速O. 5 ^17H2 :醋酸摩爾比50。在如上所述反應(yīng)條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率100%，こ醇選擇性92. 4%。實施例7 分別稱取硝酸鈷17. 51 g、硝酸鎳2. 18 g，將上述鹽類加入到去離子水中，等體積浸潰于20 g硅藻土上。將浸潰溶液后的硅藻土在室溫下放置2 h，45°C干燥4 h，100°C干燥6h，400°C焙燒4 h。將所得樣品在空速3000 h'壓カO. I MPa，丙烯=H2為1:7的碳化介質(zhì)下以1.5 ml/min的升溫速率升高到650°C，恒溫處理5 h。樣品溫度降至室溫后，用空速為1000 ^17O2含量為I. 5%的θ/Ν2鈍化4 h。所得催化劑碳化鈷百分含量16. 0wt%、碳化鎳百分含量2. 2wt%、載體硅藻土百分含量81. 8wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。將樣品在空速6000 h—1、壓カO. IMPa的H2氣氛下以I. 5 V /min升高到600°C，在此溫度下還原5 h，然后將溫度降至加氫反應(yīng)溫度。醋酸加氫合成こ醇反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度240°C，反應(yīng)壓カ2. 5 MPa，醋酸液體空速O. 5 ITSH2:醋酸摩爾比20。在如上所述反應(yīng)條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率100%，こ醇選擇性
97.4%。實施例8
分別稱取硝酸鈷12. 56 g、硝酸鎳3. 19 g，將上述鹽類加入到去離子水中，等體積浸潰于12 g ニ氧化硅上。將浸潰溶液后的ニ氧化硅在室溫下放置3 h，60°C干燥4 h，120°C干燥10 h，450°C焙燒4 h。將所得樣品在空速3000 h'壓カO. I MPa，丁烯H2為1:6的碳化介質(zhì)下以1.5 ml/min的升溫速率升高到600°C，恒溫處理6 h。樣品溫度降至室溫后，用空速為1500 tT1，O2含量為2%的θ/Ν2鈍化4 h。所得催化劑碳化鈷百分含量18. 0wt%、碳化鎳百分含量5. 0wt%、載體ニ氧化硅百分含量77. 0wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。將樣品在空速1500 h'壓カO. IMPa的H2氣氛下以O(shè). 5 V /min升高到400°C，在此溫度下還原6 h，然后將溫度降至加氫反應(yīng)溫度。醋酸加氫合成こ醇反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度230°C，反應(yīng)壓カ2 MPa，醋酸液體空速I. O tT1，H2 :醋酸摩爾比30。在如上所述反應(yīng)條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率92. 5%，こ醇選擇性95. 4%。實施例9
分別稱取硝酸鈷9. 16 g、鑰酸銨I. 18 g，將上述鹽類加入到去離子水中，等體積浸潰于20 g硅藻土上。將浸潰溶液后的硅藻土在室溫下放置3 h，55°C干燥4 h，100°C干燥9 h，500°C焙燒6 h。將所得樣品在空速9000 h'壓カO. I MPa, CO =H2為1:5的碳化介質(zhì)下以2.5 ml/min的升溫速率升高到650°C，恒溫處理7 h。樣品溫度降至室溫后，用空速為3000IT1iO2含量為0.5%的02み2鈍化3 h。所得催化劑碳化鈷百分含量9. 0wt%、碳化鑰百分含量
3.0wt%、載體娃藻土百分含量88. 0wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。將樣品在空速5000 h'壓カO. IMPa的％氣氛下以1.5°C/min升高到450°C，在此溫度下還原8 h，然后將溫度降至加氫反應(yīng)溫度。醋酸加氫合成こ醇反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)壓カI MPa，醋酸液體空速
2.5 ^17H2 :醋酸摩爾比20。在如上所述反應(yīng)條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率98. 2%，こ醇選擇性94. 4%。
實施例10
分別稱取硝酸鈷17. 44 g、鑰酸銨I. 77 g，將上述鹽類加入到去離子水中，等體積浸潰于18 g三氧化ニ鋁上。將浸潰溶液后的三氧化ニ鋁在室溫下放置2 h，45°C干燥3 h, IlO0C干燥6 h，550°C焙燒5 h。將所得樣品在空速3000 h'壓カO. I MPa7CO2 :H2為1:6的碳化介質(zhì)下以0.5 ml/min的升溫速率升高到800°C，恒溫處理4 h。樣品溫度降至室溫后，用空速為1000 tT1，O2含量為1%的θ/Ν2鈍化2 h。所得催化劑碳化鈷百分含量17. 0wt%、碳化鑰百分含量4. 5wt%、載體三氧化ニ鋁百分含量 78. 5wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。將樣品在空速3000 h'壓カO. I MPa的H2氣氛下以2. 5 V /min升高到500°C，在此溫度下還原4 h，然后將溫度降至加氫反應(yīng)溫度。醋酸加氫合成こ醇反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度210°C，反應(yīng)壓カ2 MPa，醋酸液體空速O. 5 ^17H2 :醋酸摩爾比40。在如上所述反應(yīng)條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率100%，こ醇選擇性
92.5%。實施例11
分別稱取硝酸鈷11. 65 g、硝酸鎳I. 66 g，將上述鹽類加入到去離子水中，等體積浸潰于10 g ニ氧化鈦上。將浸潰溶液后的ニ氧化鈦在室溫下放置5 h,30°C干燥5 h,120°C干燥10 h，500°C焙燒3 h。將所得樣品在空速7500 h'壓カO. I MPa,甲烷H2為1:7的碳化介質(zhì)下以3 ml/min的升溫速率升高到700°C，恒溫處理8 h。樣品溫度降至室溫后，用空速為2500 tT1，O2含量為I. 5%的θ/Ν2鈍化5 h。所得催化劑碳化鈷百分含量20. 0wt%、碳化鎳百分含量3. lwt%、載體ニ氧化鈦百分含量76. 9wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)。將樣品在空速4500 h'壓カO. IMPa的H2氣氛下以3 V /min升高到550°C，在此溫度下還原7 h，然后將溫度降至加氫反應(yīng)溫度。醋酸加氫合成こ醇反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)壓カ1.5 MPa，醋酸液體空速3. O IT1，H2 :醋酸摩爾比50。在如上所述反應(yīng)條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率98. 3%，こ醇選擇性94. 9%。
權(quán)利要求
1.一種用于合成こ醇的鈷基催化劑，其特征在于催化劑是由過渡金屬主金屬為Co的碳化物，助劑金屬的碳化物和載體組成，催化劑重量比為碳化鈷8. 0-23. 0wt%，碳化鑰、碳化鎳或碳化鎢I. 0-5. Owt % ;載體75. 1-91. Owt %。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種用于合成こ醇的鈷基催化劑，其特征在于所述的載體為三氧化ニ鋁、分子篩、ニ氧化硅、ニ氧化鈦、氧化鋯或硅藻土。
3.如權(quán)利要求I或2所述的ー種用于合成こ醇的鈷基催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 首先將硝酸鈷和助劑金屬化合物按催化劑組成中相應(yīng)碳化鈷、助劑金屬碳化物和載體的比例加入到去離子水中，將配置的溶液等體積浸潰于載體上，負(fù)載過渡金屬化合物后的載體在室溫下放置2-5 h，30-60°C下干燥2-5 h，100_120°C下干燥6-12 h，再在400_600°C空氣中焙燒3-6 h，得到金屬碳化物前軀體，將碳四以下烴、CO或CO與H2以摩爾比I :4-10的比例組成碳化介質(zhì)，將前軀體在碳化介質(zhì)下以O(shè). 5-30C /min的速率升溫至600-800°C，在此溫度，體積空速為3000-9000 h—1條件下碳化3-8 h，樣品在碳化介質(zhì)氣氛下降至室溫后，用空速為1000-3000 h' O2體積百分比為O. 5-2%的02/N2鈍化2-5 h，得到催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的ー種用于合成こ醇的鈷基催化劑的制備方法，其特征在于所述的助劑金屬化合物為硝酸鎳、偏鎢酸銨、鑰酸銨。
5.如權(quán)利要求3所述的ー種用于合成こ醇的鈷基催化劑的制備方法，其特征在于所述的碳四以下烴為甲烷、こ烷、丙烷、丁烷、こ烯、丙烯、丁烯及其混合物。
6.如權(quán)利要求I或2所述的ー種用于合成こ醇的鈷基催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟 催化劑應(yīng)用于固定床管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)之前樣品在H2氣氛下400-600°C預(yù)處理3-8h, H2氣體空速為1500-6000 h—1，升溫速率O. 5_3°C /min，具體反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度200-300°C范圍內(nèi)，反應(yīng)壓カ在1.0-3. 5 MPa，醋酸液體空速O. 5_3 h' H2 :醋酸摩爾比為5-50。
全文摘要
一種用于合成乙醇的鈷基催化劑及制法和應(yīng)用。其特征在于催化劑是由過渡金屬主金屬為Co的碳化物，助劑金屬的碳化物和載體組成，催化劑重量比為碳化鈷8.0-23.0wt%，碳化鉬、碳化鎳或碳化鎢1.0-5.0wt%；載體75.1-91.0wt%。本發(fā)明具有成本低廉、活性高、乙醇選擇性高的優(yōu)點。
文檔編號C07C29/149GK102688768SQ201210182260
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月5日
發(fā)明者侯博, 李德寶, 肖勇, 陳從標(biāo) 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所