專利名稱：一種合成氣合成甲烷的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于ー種合成甲烷的エ藝，具體地說涉及ー種由合成氣經(jīng)漿態(tài)床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器串聯(lián)后合成高純度甲烷的エ藝。
背景技術(shù)：
甲烷，俗稱天然氣，是ー種優(yōu)質(zhì)、清潔能源。2000年，我國天然氣產(chǎn)量為277. 3億立方米，2007年達(dá)到693億立方米，年均增長率為14. 0%。預(yù)計(jì)2020年中國天然氣需求量為2000億立方米，而同期的天然氣產(chǎn)量只能達(dá)到1400億-1600億立方米劉志光，龔華俊，余黎明，我國煤制天然氣發(fā)展的探討，煤化工，37 (1):1-8，2009。我國天然氣資源短缺使得供求矛盾日漸突出。除了利用外來資源緩解供需矛盾外，開辟適合我國資源特色的天然氣生產(chǎn)路線已成為必然。
我國是富煤貧氣國家，在未來相當(dāng)長的時(shí)間里，以煤炭為主要能源的格局不會(huì)改變。目前煤炭的利用效率低下，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還浪費(fèi)了有限的碳資源。發(fā)展煤基天然氣合成的緑色路線，對提高有限資源的利用率、控制環(huán)境污染、解決我國天然氣供求矛盾具有重要的意義。與煤相比，天然氣具有熱值大、燃燒完全、無煙無渣等優(yōu)點(diǎn)。煤制天然氣エ藝在煤轉(zhuǎn)化利用方式上熱能利用率高，可達(dá)53%。在交通運(yùn)輸不便地區(qū)，利用我國相對豐富的煤炭資源制備高純度甲烷，并借助輸氣管道輸送，將大大減少運(yùn)輸成本及緩解運(yùn)能不足的限制，為城鎮(zhèn)居民和エ業(yè)提供高效、清潔燃料。最早的甲烷化技術(shù)是在20世紀(jì)60年代末期和70年代初期開發(fā)成功的。典型的甲烷化技術(shù)有德國LURGI、英國DAVY和丹麥TOPSOE的甲烷化技術(shù)。德國LURGI技術(shù)已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了エ業(yè)化生產(chǎn)，目前仍在運(yùn)行的美國大平原煤制天然氣項(xiàng)目使用該技術(shù)，生產(chǎn)規(guī)模為日產(chǎn)天然氣389萬m3。英國DAVY的甲烷化技術(shù)采用中壓合成甲烷技木。采用4個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，前兩個(gè)反應(yīng)器完成主要甲烷化，后兩個(gè)進(jìn)行補(bǔ)充甲烷化，壓カ3 6 MPa,溫度250 700°C。此過程特點(diǎn)是催化劑具有變換功能、反應(yīng)無需調(diào)整氫碳比、合成氣轉(zhuǎn)化率高趙鋼煒，肖云漢，王鈺，煤制天然氣エ藝技術(shù)和催化劑影響因素的分析探討，陶瓷，11 21 25，2009。丹麥TOPSOE公司開發(fā)的TREMP甲烷化工藝，采用三個(gè)串聯(lián)的幾乎同等功能的固定床甲烷化反應(yīng)器，壓カ為3 6 MPa，溫度為250 700°C。反應(yīng)器溫度用循環(huán)氣壓縮機(jī)來控制。第一個(gè)反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)過兩級冷卻器冷卻后，進(jìn)入第二、第三級反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。國內(nèi)對甲烷化的技術(shù)也有所涉獵。化肥行業(yè)有大量的甲烷化裝置。比如在合成氨生產(chǎn)中，甲烷化廣泛用于脫除H2中的少量CO，但國內(nèi)目前還沒有掌握大型合成氣甲烷化工藝成套技木，主要技術(shù)需要從國外購買。國內(nèi)在甲烷化方面的研究主要集中在催化劑的研制方面。如馬勝利等馬勝利，譚猗生，張清德，韓怡卓，a-NiAl2O3催化劑催化一氧化碳甲烷化反應(yīng)的研究，天然氣化エ，34 (6):1-3，2009采用研混還原法制備催化劑，在n(C0) :n(H2) =1 :3、常壓、593K及空速25001^的反應(yīng)條件下，甲烷的選擇性達(dá)90%以上，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率接近100%。李春啟等李春啟；劉永??；邱波；左玉幫；忻仕河，一種用于甲烷化制天然氣的催化劑及其制備方法，中國專利201010101298.7公開了ー種用于煤制氣高溫高壓甲烷化制天然氣的催化劑，該催化劑由Ni、稀土元素、Sr、V、Ca、Cr以及Al2O3組成，該催化劑具有良好的高溫活性與穩(wěn)定性。許世森等許世森；陳亮；徐越；王保民，一種煤制合成氣完全甲烷化的催化劑及其制備方法，中國專利201110067948. 5公開了ー種煤制合成氣完全甲烷化的催化劑及其制備方法，它以NiO為活性組分、第一助劑稀土金屬氧化物L(fēng)a203、CeO2, Sm2O3中的ー種或者兩種、第二助劑堿性氧化物Ca0、Ba0、Sr0中的ー種以及以Al2O3和MgO混合而成的鎂鋁尖晶石載體組成催化劑，所得催化劑具有催化活性高、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、抗積碳能力強(qiáng)并對原料氣中的毒物有較強(qiáng)的抵抗能力，且具有良好的低溫活性和成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。 合成氣甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器難以滿足合成氣高轉(zhuǎn)化率和移熱速率之間的矛盾?，F(xiàn)有固定床甲烷化工藝一般采用多級固定床反應(yīng)器串聯(lián)以達(dá)到減少單個(gè)反應(yīng)器的熱負(fù)荷以達(dá)到高轉(zhuǎn)化率、高選擇性生成甲烷的目的。此過程エ藝流程長，設(shè)備投資大，因而增加了投資費(fèi)用和操作費(fèi)用。漿態(tài)床反應(yīng)器具有反應(yīng)溫度均勻、移熱快的特點(diǎn)，適合作為強(qiáng)放熱化學(xué)反應(yīng)過程的反應(yīng)器。張慶庚張慶庚；李忠；_少偉；崔曉曦；范輝；何忠；鄭華艷；曹會(huì)博，一種煤制合成氣進(jìn)行甲烷化合成天然氣的エ藝，中國專利201010524404. 2、崔曉曦等崔曉曦；李忠；張慶庚；_少偉；范輝；鄭華艷；牛鳳芹，一種焦?fàn)t煤氣進(jìn)行甲烷化合成天然氣的エ藝，中國專利201010524311. X在漿態(tài)床反應(yīng)器中對煤制合成氣、焦?fàn)t煤氣進(jìn)行甲烷化研究。在合成甲烷エ藝的基礎(chǔ)上，添加了在線更新催化劑、變壓吸附以得到純氫的エ藝。由于采用較低的空速(2000 14000L/h/Kg)、較高的反應(yīng)溫度高(350 500°C)和壓カ(2 4. 5Mpa)，造成原料預(yù)處理量低、溶劑容易揮發(fā)、對設(shè)備要求較高等缺點(diǎn)。同時(shí)，其エ藝中只有漿態(tài)床反應(yīng)器，受氣液固三相之間的傳質(zhì)的限制，影響了 CO的轉(zhuǎn)化和合成效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供ー種CO轉(zhuǎn)化率高，甲烷選擇性高的合成氣合成甲烷的ェ藝。本發(fā)明采用的エ藝路線是甲烷化合成反應(yīng)在兩個(gè)串聯(lián)的漿態(tài)床和固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。浄化后的合成氣首先進(jìn)入漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，在漿態(tài)床反應(yīng)器中，大部分的合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷，同時(shí)生成由未轉(zhuǎn)化的CO、H2，反應(yīng)生成的少量低碳烴類、少量含氧化合物和水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成的漿態(tài)床反應(yīng)尾氣；漿態(tài)床反應(yīng)尾氣等壓、等溫進(jìn)入固定床反應(yīng)器，再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)。本發(fā)明具體エ藝包括如下步驟
(I)催化劑還原
破碎到200目以下的漿態(tài)床甲烷化催化劑在流化床預(yù)還原器中以H2 =Ar體積比為5 10 90 95的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速200 1000 ml · gヽ.tT1，還原壓力O. 3 IMPa，還原溫度400 500°C，還原升溫速率2 8°C /min的條件下還原10 20 h ；
破碎到20 40目固定床甲烷化催化劑在反應(yīng)器中以H2 =Ar體積比5 10 90 95的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速200 lOOOtT1，還原壓力O. 3 I MPa，還原溫度400 500°C，還原升溫速率2 8°C /min的條件下還原10 20 h ；
(2)合成反應(yīng)
按漿態(tài)床甲烷化催化劑溶劑重量比為10 30:100，將還原后的漿態(tài)床甲烷化催化劑裝入漿態(tài)床反應(yīng)器中，以H2 :C0摩爾比為2. 5 3. 5 :1的合成氣為原料，在O. 5 3. OMPa,反應(yīng)溫度270 380°C、氣體空速5000 30000 ml · g_1 · IT1的條件下發(fā)生甲烷化反應(yīng)，由反應(yīng)生成的甲烷和未轉(zhuǎn)化的C0、H2、反應(yīng)生成的少量ニ甲醚以及水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成漿態(tài)床出ロ氣體，漿態(tài)床出ロ氣體等壓、等溫進(jìn)入裝有固定床甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為350 500°C，以漿態(tài)床反應(yīng)器原料氣量為基準(zhǔn)，空速為5000 30000ml · πιΓ1 · IT1的條件下，使未轉(zhuǎn)化的H2、CO、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)、少量ニ甲醚裂解生成甲烷，固定床出ロ氣體經(jīng)冷凝分離后得到產(chǎn)品氣體。如上所述的溶劑包括液體石蠟、固體石蠟、間三聯(lián)苯、ニこニ醇丁醚或十八醇等。
如上所述漿態(tài)床甲烷化催化劑由如下方法制備
稱取一定量的硝酸鎳配成浸潰溶液，等體積浸潰預(yù)先破碎到20 40目Y-Al2O3載體，靜置5 10 h，在烘箱中100 150°C干燥8 20 h，在馬弗爐中350 550°C焙燒3 6h，即得a -NiO含量為8 25 wt %的a -NiO/ Y -Al2O3漿態(tài)床催化劑。具體的制備方法見馬勝利，譚猗生，張清德，韓怡卓，a-NiAl2O3催化劑催化一氧化碳甲烷化反應(yīng)的研究，天然氣化工，34 (6)，1-3，2009。如上所述固定床甲烷化催化劑由如下方法制備
稱取醋酸鎳溶解于こニ醇，以碳酸鈉溶液為沉淀劑，在110 150°C的溫度下，于O. 5 3h完成沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完成后，繼續(xù)老化I 3h,洗漆至中性、抽濾,濾餅在供箱中于100 150°C干燥8 20 h，在馬弗爐中500 600°C焙燒3 6h，制得a-NiO前驅(qū)體。以a -NiO含量為10 20 wt %的百分比稱取一定量的Y -Al2O3載體，與a -NiO一起研成粉體并混合均勻，擠條成型制得10 20 wt %的α-NiO / Y-Al2O3催化劑，破碎取20 40目備用，具體的制備方法見馬勝利，譚猗生，張清德，韓怡卓，a-Ni/Al203催化劑催化一氧化碳甲烷化反應(yīng)的研究，天然氣化工，34 (6)，1-3,2009).本發(fā)明采用“漿態(tài)床+固定床”エ藝，提出了一條合成氣合成甲烷的新エ藝。與現(xiàn)有エ藝相比，優(yōu)點(diǎn)在于
(O 利用漿態(tài)床反應(yīng)器換熱效率高、床層溫度均勻、適合于強(qiáng)放熱反應(yīng)的特點(diǎn)，使強(qiáng)放熱的甲烷化反應(yīng)絕大部分在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行，減少了為避免反應(yīng)過熱現(xiàn)象而設(shè)置的多級串聯(lián)固定床反應(yīng)器。(2) 固定床反應(yīng)器的串聯(lián)，克服了漿態(tài)床反應(yīng)器中氣液固三相之間的傳質(zhì)對合成反應(yīng)的影響，使?jié){態(tài)床中未轉(zhuǎn)化的h2、CO、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)，生成產(chǎn)品甲烷氣體，保證了高的反應(yīng)效率和產(chǎn)品純度。(3) 由于漿態(tài)床反應(yīng)溫度較低，固定床反應(yīng)溫度較高，漿態(tài)床反應(yīng)尾氣等溫進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在兩個(gè)反應(yīng)器之間不需要進(jìn)行氣體冷卻，減少了固定床反應(yīng)器串聯(lián)之間的氣體冷卻エ藝，簡化了エ藝流程，降低了操作費(fèi)用和風(fēng)險(xiǎn)，減少了設(shè)備投資。(4) 原料處理量大。由于采用較高的氣體空速，増加了原料氣體的處理量，從而增加了甲烷氣體的產(chǎn)量；(5)漿態(tài)床反應(yīng)器エ藝條件溫和。漿態(tài)床反應(yīng)器中，甲烷化反應(yīng)在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，降低了系統(tǒng)的能量消耗。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :稱取194. 6g的Ni (NO3) 2 · 6H20配成浸潰溶液，等體積浸潰預(yù)先破碎到20 40目的Y-Al2O3載體283. 3g，靜置5 h，在烘箱中150°C干燥20 h，在馬弗爐中400°C焙燒6h。即得a-NiO含量為15% (wt)、Y-Al2O3含量為85% (wt)的漿態(tài)床催化劑，破碎到200目以下備用。稱取166. 5g的Ni(CH3COO)2 ·4Η20溶解于こニ醇中并配制成IM的溶液，置油浴中。以預(yù)先配制的IM無水碳酸鈉溶液為沉淀劑，在110°C的溫度下，共沉淀制備催化劑，沉淀時(shí)間3h。沉淀完成后，在沉淀溫度下繼續(xù)老化lh，抽濾、洗滌至中性。濾餅在烘箱中150°C干燥19 h，在馬弗爐中550°C焙燒5h，制得α-NiO。稱取450. Og的Y-Al2O3載體，與a-NiO —起研成粉體并混合均勻，擠條成型制得a-NiO含量為10% (wt)、Y-Al2O3含量為90% (wt) 的催化劑，破碎取20 40目備用。破碎到200目以下的漿態(tài)床甲烷化催化劑在流化床預(yù)還原器中以H2 :Ar體積比6 94的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速200 ml *g_1 .ΙΓ1，還原壓力I MPa，還原溫度400°C，還原升溫速率6°C /min的條件下還原15 h。固定床催化劑在反應(yīng)器中以H2 :Ar體積比5 :95的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速ΘΟΟΙΓ1，還原壓力O. 5 MPa，還原溫度460°C，還原升溫速率5°C /min的條件下還原10 h。還原后的漿態(tài)床甲烷化催化劑以20:100 (漿態(tài)床甲烷化催化劑/液體石蠟)的重量比裝入漿態(tài)床反應(yīng)器。在漿態(tài)床反應(yīng)器中，以n(H2) n(C0)摩爾比為2. 8的合成氣為原料，在3. OMPa，反應(yīng)溫度270°C、氣體空速30000 ml .g—1 .h—1的條件下發(fā)生甲烷化反應(yīng)。漿態(tài)床出口氣體由反應(yīng)生成的甲烷和未轉(zhuǎn)化的CO、H2、反應(yīng)生成的少量ニ甲醚以及水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成。漿態(tài)床出ロ氣體等壓、等溫進(jìn)入裝有固定床甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器，在500°C、30000 ml · πιΓ1 · IT1 (以漿態(tài)床反應(yīng)器原料氣量為基準(zhǔn))的條件下，使未轉(zhuǎn)化的H2、C0、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)、少量ニ甲醚裂解生成甲烷。固定床出ロ氣體經(jīng)冷凝分離后得到產(chǎn)品氣體。CO的轉(zhuǎn)化率(mol%)96. 7，產(chǎn)品氣體組成(mol%)為C0 4. 87，H2 2. 53，CO2 :1. 85，CH4 :90. 74。實(shí)施例2 :稱取194. 6g的Ni (NO3) 2 · 6H20配成浸潰溶液，等體積浸潰預(yù)先破碎到20 40目的Y-Al2O3載體450. 0g，靜置8 h，在烘箱中130°C干燥18 h，在馬弗爐中430°C焙燒4h。即得a-NiO含量為10% (wt)、Y-Al2O3含量為90% (wt)的漿態(tài)床催化劑，破碎到200目以下備用。稱取166. 5g的Ni(CH3COO)2 ·4Η20溶解于こニ醇中并配制成IM的溶液，置油浴中。以預(yù)先配制的IM無水碳酸鈉溶液為沉淀劑，在130°C的溫度下，共沉淀制備催化劑，沉淀時(shí)間2.6h。沉淀完成后，在沉淀溫度下繼續(xù)老化lh，抽濾、洗滌至中性。濾餅在烘箱中130°C干燥17 h，在馬弗爐中500°C焙燒3h，制得a-NiO前驅(qū)體。稱取200. Og的Y-Al2O3載體，與a -NiO 一起研成粉體并混合均勻，擠條成型制得a -NiO含量為20%(wt)、Y -Al2O3含量為80% (wt)的催化劑，破碎取20 40目備用。破碎到200目以下的漿態(tài)床甲烷化催化劑在流化床預(yù)還原器中以H2 :Ar體積比8 92的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速500 ml *g_1 .ΙΓ1，還原壓力O. 8 MPa，還原溫度420°C，還原升溫速率8°C /min的條件下還原20 h。固定床催化劑在反應(yīng)器中以H2 :Ar體積比7 :93的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速30( -1,還原壓力O. 6 MPa，還原溫度420°C，還原升溫速率4°C /min的條件下還原15 h。還原后的漿態(tài)床甲烷化催化劑以15:100 (漿態(tài)床甲烷化催化劑/液體石蠟)的重量比裝入漿態(tài)床反應(yīng)器。在漿態(tài)床反應(yīng)器中，以n (H2) n(C0)為2. 8的合成氣為原料，在
2.5MPa，反應(yīng)溫度280°C、氣體空速22000 ml · g—1 · IT1的條件下發(fā)生甲烷化反應(yīng)。漿態(tài)床出口氣體由反應(yīng)生成的甲烷和未轉(zhuǎn)化的CO、H2、反應(yīng)生成的少量ニ甲醚以及水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成。該部分氣體等壓、等溫進(jìn)入 裝有固定床甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器，在450°C、22000 ml -πιΓ1 -h^1 (以漿態(tài)床反應(yīng)器原料氣量為基準(zhǔn))的條件下，使未轉(zhuǎn)化的H2、CO、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)、少量ニ甲醚裂解生成甲烷。固定床出ロ氣體經(jīng)冷凝分離后得到產(chǎn)品氣體。CO 的轉(zhuǎn)化率(mol%) 94. 1，產(chǎn)品氣體組成(mol%)為C0 :7. 99，H2 :9. 26，CO2 :0. 86，CH4 81. 90。實(shí)施例3 :稱取194. 6g的Ni (NO3) 2 · 6H20配成浸潰溶液，等體積浸潰預(yù)先破碎到20 40目的Y-Al2O3載體150. 0g，靜置10 h，在烘箱中100°C干燥10 h，在馬弗爐中450°C焙燒2h。即得a-NiO含量為25% (wt)、Y-Al2O3含量為75% (wt)的漿態(tài)床催化劑，破碎到200目以下備用。稱取166. 5g的Ni(CH3COO)2 ·4Η20溶解于こニ醇中并配制成IM的溶液，置油浴中。以預(yù)先配制的IM無水碳酸鈉溶液為沉淀劑，在140°C的溫度下，共沉淀制備催化劑，沉淀時(shí)間lh。沉淀完成后，在沉淀溫度下繼續(xù)老化I. 5h，抽濾、洗滌至中性。濾餅在烘箱中100°C干燥16h，在馬弗爐中600°C焙燒2h，制得a-NiO前驅(qū)體。稱取283. 3g的Y-Al2O3載體，與a -NiO 一起研成粉體并混合均勻，擠條成型制得a -NiO含量為15% (wt)、Y -Al2O3含量為85% (wt)的催化劑，破碎取20 40目備用。破碎到200目以下的漿態(tài)床甲烷化催化劑在流化床預(yù)還原器中以H2 Ar體積比10 :90的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速800 ml · g—1 · 1Γ1，還原壓力O. 6 MPa，還原溫度500°C，還原升溫速率4°C /min的條件下還原10h。固定床催化劑在反應(yīng)器中以H2 :Ar體積比9 :91的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速δΟΟΙΓ1，還原壓力O. 5 MPa，還原溫度480°C，還原升溫速率2V /min的條件下還原20 h。還原后的漿態(tài)床甲烷化催化劑以10: 100 (漿態(tài)床甲烷化催化劑/液體石蠟)的重量比裝入漿態(tài)床反應(yīng)器。在漿態(tài)床反應(yīng)器中，以n (H2) n(C0)為3. O的合成氣為原料，在2. OMPa，反應(yīng)溫度290°C、氣體空速20000 ml · g—1 · h—1的條件下發(fā)生甲烷化反應(yīng)。漿態(tài)床出口氣體由反應(yīng)生成的甲烷和未轉(zhuǎn)化的CO、H2、反應(yīng)生成的少量ニ甲醚以及水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成。該部分氣體等壓、等溫進(jìn)入裝有固定床甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器，在400°C、20000 ml -πιΓ1 -h^1 (以漿態(tài)床反應(yīng)器原料氣量為基準(zhǔn))的條件下，使未轉(zhuǎn)化的H2、CO、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)、少量ニ甲醚裂解生成甲烷。固定床出ロ氣體經(jīng)冷凝分離后得到產(chǎn)品氣體。CO 的轉(zhuǎn)化率(mol%)95. 9，產(chǎn)品氣體組成(mol%)為C0 :3. 45,H2 :13. 79,CO2 :1. 86，CH4 80. 90。
實(shí)施例4 :稱取194. 6g的Ni (NO3) 2 · 6H20配成浸潰溶液，等體積浸潰預(yù)先破碎到20 40目的Y-Al2O3載體575. 0g，靜置6 h，在烘箱中120°C干燥8h，在馬弗爐中380°C焙燒3h。即得a-NiO含量為8% (wt)、Y-Al2O3含量為92% (wt)的漿態(tài)床催化劑，破碎到200目以下備用。稱取166. 5g的Ni (CH3COO)2 · 4H20溶解于こニ醇中并配制成IM的溶液，置油浴中。以預(yù)先配制的IM無水碳酸鈉溶液為沉淀劑，在120°C的溫度下，共沉淀制備催化劑，沉淀時(shí)間2.5h。沉淀完成后，在沉淀溫度下繼續(xù)老化3. 0h，抽濾、洗滌至中性。濾餅在烘箱中120°C干燥10h，在馬弗爐中580°C焙燒4h，制得a-NiO前驅(qū)體。稱取227. 8g的Y-Al2O3載體，與a -NiO 一起研成粉體并混合均勻，擠條成型制得a -NiO含量為18% (wt)、Y -Al2O3含量為82% (wt)的催化劑，破碎取20 40目備用。破碎到200目以下的漿態(tài)床甲烷化催化劑在流化床預(yù)還原器中以H2 :Ar體積比5 :95的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速600 ml *g_1 .tT1，還原壓力O. 5 MPa，還原溫度480°C，還原升溫速率2V Mn的條件下還原18h。
固定床催化劑在反應(yīng)器中以H2 =Ar體積比10 90的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速40( -1,還原壓力O. 8 MPa，還原溫度450°C，還原升溫速率3°C /min的條件下還原17 h。還原后的漿態(tài)床甲烷化催化劑以25:100 (漿態(tài)床甲烷化催化劑/液體石蠟)的重量比裝入漿態(tài)床反應(yīng)器。在漿態(tài)床反應(yīng)器中，以n(H2) n(C0)為3. 5的合成氣為原料，在
I.OMPa，反應(yīng)溫度300°C、氣體空速25000 ml · g—1 · IT1的條件下發(fā)生甲烷化反應(yīng)。漿態(tài)床出口氣體由反應(yīng)生成的甲烷和未轉(zhuǎn)化的CO、H2、反應(yīng)生成的少量ニ甲醚以及水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成。該部分氣體等壓、等溫進(jìn)入裝有固定床甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器，在350°C、25000 ml -πιΓ1 -h^1 (以漿態(tài)床反應(yīng)器原料氣量為基準(zhǔn))的條件下，使未轉(zhuǎn)化的H2、CO、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)、少量ニ甲醚裂解生成甲烷。固定床出ロ氣體經(jīng)冷凝分離后得到產(chǎn)品氣體。CO 的轉(zhuǎn)化率(mol%)94. 9，產(chǎn)品氣體組成(mol%)為C0 :3. 30,H2 :38. 94,CO2 :1. 00，CH4 56. 76。實(shí)施例5 :稱取194. 6g的Ni (NO3) 2 · 6H20配成浸潰溶液，等體積浸潰預(yù)先破碎到20 40目的Y-Al2O3載體334. 5g，靜置7 h，在烘箱中150°C干燥15h，在馬弗爐中350°C焙燒5h。即得a-NiO含量為13% (wt)、Y-Al2O3含量為87% (wt)的漿態(tài)床催化劑，破碎到200目以下備用。稱取166. 5g的Ni (CH3COO)2 · 4H20溶解于こニ醇中并配制成IM的溶液，置油浴中。以預(yù)先配制的IM無水碳酸鈉溶液為沉淀劑，在150°C的溫度下，共沉淀制備催化劑，沉淀時(shí)間2. Oh。沉淀完成后，在沉淀溫度下繼續(xù)老化2. 0h，抽濾、洗滌至中性。濾餅在烘箱中150°C干燥12h，在馬弗爐中500°C焙燒6h，制得a-NiO前驅(qū)體。稱取366. 5g的Y-Al2O3載體，與a-NiO—起研成粉體并混合均勻，擠條成型制得a-NiO含量為12% (wt)、Y -Al2O3含量為88% (wt)的催化劑，破碎取20 40目備用。破碎到200目以下的漿態(tài)床甲烷化催化劑在流化床預(yù)還原器中以H2 :Ar體積比7 :93的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速1000 ml *g_1 · Λ還原壓力0. 7 MPa，還原溫度450°C，還原升溫速率5°C /min的條件下還原14h。固定床催化劑在反應(yīng)器中以H2 :Ar體積比8 :92的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速 ΟΟΙΓ1，還原壓力O. 7MPa，還原溫度400°C，還原升溫速率5°C /min的條件下還原18 h。還原后的漿態(tài)床甲烷化催化劑以30:100 (漿態(tài)床甲烷化催化劑/間三聯(lián)苯)的重量比裝入漿態(tài)床反應(yīng)器。在漿態(tài)床反應(yīng)器中，以n(H2) n(C0)為3. 5的合成氣為原料，在O. 5MPa，反應(yīng)溫度340°C、氣體空速6000 ml · g—1 · IT1的條件下發(fā)生甲烷化反應(yīng)。漿態(tài)床出ロ氣體由反應(yīng)生成的甲烷和未轉(zhuǎn)化的CO、H2、反應(yīng)生成的少量ニ甲醚以及水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成。該部分氣體等壓、等溫進(jìn)入裝有固定床甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器，在4000C >6000 ml -πιΓ1 -h^1 (以漿態(tài)床反應(yīng)器原料氣量為基準(zhǔn))的條件下，使未轉(zhuǎn)化的H2、C0、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)、少量ニ甲醚裂解生成甲烷。固定床出ロ氣體經(jīng)冷凝分離后得到產(chǎn)品氣體。CO 的轉(zhuǎn)化率(mol%)97. 3，產(chǎn)品氣體組成(mol%)為C0 :0. 65,H2 :34. 10,C02 :0. 54，CH4 64. 71。實(shí)施例6 :稱取194. 6g的Ni (NO3) 2 · 6H20配成浸潰溶液，等體積浸潰預(yù)先破碎到20 40目的Y-Al2O3載體200. 0g，靜置9 h，在烘箱中130°C干燥12h，在馬弗爐中500°C焙燒6h。即得a-NiO含量為20% (wt)、Y-Al2O3含量為80% (wt)的漿態(tài)床催化劑，破碎到200目以下備用。稱取166. 5g的Ni (CH3COO)2 · 4H20溶解于こニ醇中并配制成IM的溶液，置油浴中。以預(yù)先配制的IM無水碳酸鈉溶液為沉淀劑，在110°C的溫度下，共沉淀制備催化劑，沉淀時(shí)間1.5h。沉淀完成后，在沉淀溫度下繼續(xù)老化2. 5h，抽濾、洗滌至中性。濾餅在烘箱中130°C干燥15h，在馬弗爐中550°C焙燒5h，制得a-NiO前驅(qū)體。稱取366. 5g的Y-Al2O3載體，與a-NiO—起研成粉體并混合均勻，擠條成型制得a-NiO含量為12% (wt)、Y -Al2O3含量為88% (wt)的催化劑，破碎取20 40目備用。破碎到200目以下的漿態(tài)床甲烷化催化劑在流化床預(yù)還原器中以H2 :Ar體積比9 91的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速700 ml · g-1 · 1Γ1，還原壓力O. 9MPa，還原溫度500°C，還原升溫速率3°C /min的條件下還原17h。固定床催化劑在反應(yīng)器中以H2 :Ar體積比6 :94的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速IOOOh-1，還原壓力O. 3 MPa，還原溫度500°C，還原升溫速率7V /min的條件下還原14 h。還原后的漿態(tài)床甲烷化催化劑以30:100 (漿態(tài)床甲烷化催化劑/固體石蠟)的重量比裝入漿態(tài)床反應(yīng)器。在漿態(tài)床反應(yīng)器中，以n(H2) n(C0)為2. 5的合成氣為原料，在
O.5MPa，反應(yīng)溫度380°C、氣體空速5000 ml · g—1 · h—1的條件下發(fā)生甲烷化反應(yīng)。漿態(tài)床出ロ氣體由反應(yīng)生成的甲烷和未轉(zhuǎn)化的CO、H2、反應(yīng)生成的少量ニ甲醚以及水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成。該部分氣體等壓、等溫進(jìn)入裝有固定床甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器，在4500C >5000 ml -πιΓ1 -h^1 (以漿態(tài)床反應(yīng)器原料氣量為基準(zhǔn))的條件下，使未轉(zhuǎn)化的H2、C0、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)、少量ニ甲醚裂解生成甲烷。固定床出ロ氣體經(jīng)冷凝分離后得到產(chǎn)品氣體。CO 的轉(zhuǎn)化率(mol%) 92. 3，產(chǎn)品氣體組成(mol%)為C0 :7. 44，H2 :2. 15，CO2 :7. 19，CH4 83. 22。實(shí)施例7 :稱取194. 6g的Ni (NO3) 2 · 6H20配成浸潰溶液，等體積浸潰預(yù)先破碎到20 40目的Y-Al2O3載體177. 3g，靜置5 h，在烘箱中100°C干燥10h，在馬弗爐中550°C焙燒4h。即得a-NiO含量為22% (wt)、Y-Al2O3含量為78% (wt)的漿態(tài)床催化劑，破碎到200目以下備用。稱取166. 5g的Ni (CH3COO)2 · 4H20溶解于こニ醇中并配制成IM的溶液，置油浴中。以預(yù)先配制的IM無水碳酸鈉溶液為沉淀劑，在140°C的溫度下，共沉淀制備催化劑，沉淀時(shí)間I. Oh。沉淀完成后，在沉淀溫度下繼續(xù)老化I. 0h，抽濾、洗滌至中性。濾餅在烘箱中100°C干燥8h，在馬弗爐中500°C焙燒3h，制得α-NiO前驅(qū)體。稱取227. 8g的Y-Al2O3載體，與a-NiO—起研成粉體并混合均勻，擠條成型制得a-NiO含量為18% (wt)、Y -Al2O3含量為82% (wt)的催化劑，破碎取20 40目備用。破碎到200目以下的漿態(tài)床甲烷化催化劑在流化床預(yù)還原器中以H2 :Ar體積比9 91的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速400 ml .g-1 .tr1，還原壓力O. 8 MPa，還原溫度400°C，還原升溫速率7 V /min的條件下還原16h。固定床催化劑在反應(yīng)器中以H2 =Ar體積比10 90的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速ΘΟΟΙΓ1，還原壓力O. 4 MPa，還原溫度420°C，還原升溫速率4°C /min的條件下還原12 h。
還原后的漿態(tài)床甲烷化催化劑以25:100(漿態(tài)床甲烷化催化剤/十八醇)的重量比裝入漿態(tài)床反應(yīng)器。在漿態(tài)床反應(yīng)器中，以n (H2) :η (CO)為2. 5的合成氣為原料，在O. 5MPa，反應(yīng)溫度320°C、氣體空速5000 ml · g—1 · IT1的條件下發(fā)生甲烷化反應(yīng)。漿態(tài)床出ロ氣體由反應(yīng)生成的甲烷和未轉(zhuǎn)化的CO、H2、反應(yīng)生成的少量ニ甲醚以及水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成。該部分氣體等壓、等溫進(jìn)入裝有固定床甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器，在500°C、5000 ml · ml—1 · h—1 (以漿態(tài)床反應(yīng)器原料氣量為基準(zhǔn))的條件下，使未轉(zhuǎn)化的H2、CO、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)、少量ニ甲醚裂解生成甲烷。固定床出ロ氣體經(jīng)冷凝分離后得到產(chǎn)品氣體。CO 的轉(zhuǎn)化率(mol%) 93. 8，產(chǎn)品氣體組成(mol%)為C0 :5. 98，H2 :3. 47，CO2 :8. 45，CH4 82. 09。實(shí)施例8 :稱取194. 6g的Ni (NO3) 2 · 6H20配成浸潰溶液，等體積浸潰預(yù)先破碎到20 40目的Y-Al2O3載體227. 8g，靜置8 h，在烘箱中120°C干燥16h，在馬弗爐中520°C焙燒2h。即得a-NiO含量為18% (wt)、Y-Al2O3含量為82% (wt)的漿態(tài)床催化劑，破碎到200目以下備用。稱取166. 5g的Ni (CH3COO)2 · 4H20溶解于こニ醇中并配制成IM的溶液，置油浴中。以預(yù)先配制的IM無水碳酸鈉溶液為沉淀劑，在120°C的溫度下，共沉淀制備催化劑，沉淀時(shí)間0.8h。沉淀完成后，在沉淀溫度下繼續(xù)老化I. 5h，抽濾、洗滌至中性。濾餅在烘箱中120°C干燥10h，在馬弗爐中600°C焙燒2h，制得a-NiO前驅(qū)體。稱取283. 3g的Y-Al2O3載體，與a-NiO—起研成粉體并混合均勻，擠條成型制得a-NiO含量為15% (wt)、Y -Al2O3含量為85% (wt)的催化劑，破碎取20 40目備用。破碎到200目以下的漿態(tài)床甲烷化催化劑在流化床預(yù)還原器中以H2 :Ar體積比7 :93的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速600 ml *g_1 .tT1，還原壓力O. 3 MPa，還原溫度420°C，還原升溫速率5°C /min的條件下還原12h。固定床催化劑在反應(yīng)器中以H2 :Ar體積比5 :95的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速SOOtT1，還原壓力O. 6 MPa，還原溫度400°C，還原升溫速率3°C /min的條件下還原19 h。還原后的漿態(tài)床甲烷化催化劑以10: 100 (漿態(tài)床甲烷化催化劑/ ニこニ醇丁醚)的重量比裝入漿態(tài)床反應(yīng)器。在漿態(tài)床反應(yīng)器中，以n(H2) n(C0)為2. 8的合成氣為原料，在I. OMPa，反應(yīng)溫度350°C、氣體空速9000 ml .g—1 -h^1的條件下發(fā)生甲烷化反應(yīng)。漿態(tài)床出口氣體由反應(yīng)生成的甲烷和未轉(zhuǎn)化的CO、H2、反應(yīng)生成的少量ニ甲醚以及水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成。該部分氣體等壓、等溫進(jìn)入裝有固定床甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器，在450°C、9000 ml · πιΓ1 · h^1 (以漿態(tài)床反應(yīng)器原料氣量為基準(zhǔn))的條件下，使未轉(zhuǎn)化的H2、CO、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)、少量ニ甲醚裂解生成甲烷。固定床出ロ氣體經(jīng)冷凝分離后得到產(chǎn)品氣體。CO 的轉(zhuǎn)化率(mol%) 97. 6，產(chǎn)品氣體組成(mol%)為C0 :2. 87，H2 :1. 02，CO2 :1. 85，CH4 94. 26。實(shí)施例9 :稱取194. 6g的Ni (NO3) 2 · 6H20配成浸潰溶液，等體積浸潰預(yù)先破碎到20 40目的Y-Al2O3載體262. 5g，靜置10 h，在烘箱中 100°C干燥17h，在馬弗爐中400°C焙燒3h。即得a-NiO含量為16% (wt)、Y-Al2O3含量為84% (wt)的漿態(tài)床催化劑，破碎到200目以下備用。稱取166. 5g的Ni (CH3COO)2 · 4H20溶解于こニ醇中并配制成IM的溶液，置油浴中。以預(yù)先配制的IM無水碳酸鈉溶液為沉淀劑，在110°C的溫度下，共沉淀制備催化劑，沉淀時(shí)間3. Oh。沉淀完成后，在沉淀溫度下繼續(xù)老化2. 0h，抽濾、洗滌至中性。濾餅在烘箱中100°C干燥18h，在馬弗爐中580°C焙燒4h，制得a-NiO前驅(qū)體。稱取200. Og的Y-Al2O3載體，與a-NiO—起研成粉體并混合均勻，擠條成型制得a-NiO含量為20% (wt)、Y -Al2O3含量為80% (wt)的催化劑，破碎取20 40目備用。破碎到200目以下的漿態(tài)床甲烷化催化劑在流化床預(yù)還原器中以H2 :Ar體積比5 :95的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速300 ml *g_1 .ΙΓ1，還原壓力O. 4 MPa，還原溫度480°C，還原升溫速率3°C /min的條件下還原19h。固定床催化劑在反應(yīng)器中以H2 :Ar體積比7 :93的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速δΟΟΙΓ1，還原壓力0. 9 MPa，還原溫度480°C，還原升溫速率5°C /min的條件下還原16 h。還原后的漿態(tài)床甲烷化催化劑以15:100 (漿態(tài)床甲烷化催化劑/液體石蠟)的重量比裝入漿態(tài)床反應(yīng)器。在漿態(tài)床反應(yīng)器中，以n(H2) n(C0)為2. 5的合成氣為原料，在
2.OMPa，反應(yīng)溫度290°C、氣體空速20000 ml · g—1 · h—1的條件下發(fā)生甲烷化反應(yīng)。漿態(tài)床出口氣體由反應(yīng)生成的甲烷和未轉(zhuǎn)化的CO、H2、反應(yīng)生成的少量ニ甲醚以及水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成。該部分氣體等壓、等溫進(jìn)入裝有固定床甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器，在400°C、20000 ml -πιΓ1 -h^1 (以漿態(tài)床反應(yīng)器原料氣量為基準(zhǔn))的條件下，使未轉(zhuǎn)化的H2、CO、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)、少量ニ甲醚裂解生成甲烷。固定床出ロ氣體經(jīng)冷凝分離后得到產(chǎn)品氣體。CO 的轉(zhuǎn)化率(mol%)98. 9，產(chǎn)品氣體組成(mol%)為C0 :0. 93,H2 :1. 82,CO2 :12. 03，CH4 85. 22。實(shí)施例10 :稱取194. 6g的Ni (NO3) 2 · 6H20配成浸潰溶液，等體積浸潰預(yù)先破碎到20 40目的Y-Al2O3載體450. 0g，靜置9 h，在烘箱中110°C干燥19h，在馬弗爐中530°C焙燒5h。即得a-NiO含量為10% (wt)、Y-Al2O3含量為90% (wt)的漿態(tài)床催化劑，破碎到200目以下備用。稱取166. 5g的Ni (CH3COO)2 · 4H20溶解于こニ醇中并配制成IM的溶液，置油浴中。以預(yù)先配制的IM無水碳酸鈉溶液為沉淀劑，在130°C的溫度下，共沉淀制備催化劑，沉淀時(shí)間0.5h。沉淀完成后，在沉淀溫度下繼續(xù)老化3. Oh，抽濾、洗滌至中性。濾餅在烘箱中110°C干燥20h，在馬弗爐中500°C焙燒6h，制得a-NiO前驅(qū)體。稱取450. Og的Y-Al2O3載體，與a-NiO—起研成粉體并混合均勻，擠條成型制得a-NiO含量為10% (wt)、Y -Al2O3含量為90% (wt)的催化劑，破碎取20 40目備用。破碎到200目以下的漿態(tài)床甲烷化催化劑在流化床預(yù)還原器中以H2 Ar體積比10 90的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速900 ml · g_1 · 1Γ1，還原壓力O. 6MPa，還原溫度460°C，還原升溫速率4°C /min的條件下還原20h。固定床催化劑在反應(yīng)器中以H2 :Ar體積比9 :91的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速20( -1,還原壓力I. O MPa，還原溫度400°C，還原升溫速率6°C /min的條件下還原17 h。還原后的漿態(tài)床甲烷化催化劑以20:100 (漿態(tài)床甲烷化催化劑/液體石蠟)的重量比裝入漿態(tài)床反應(yīng)器。在漿態(tài)床反應(yīng)器中，以n (H2) n(C0)為3. O的合成氣為原料，在 I.OMPa，反應(yīng)溫度300°C、氣體空速8000 ml · g—1 · IT1的條件下發(fā)生甲烷化反應(yīng)。漿態(tài)床出ロ氣體由反應(yīng)生成的甲烷和未轉(zhuǎn)化的CO、H2、反應(yīng)生成的少量ニ甲醚以及水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成。該部分氣體等壓、等溫進(jìn)入裝有固定床甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器，在4000C >8000 ml -πιΓ1 -h^1 (以漿態(tài)床反應(yīng)器原料氣量為基準(zhǔn))的條件下，使未轉(zhuǎn)化的H2、C0、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)、少量ニ甲醚裂解生成甲烷。固定床出ロ氣體經(jīng)冷凝分離后得到產(chǎn)品氣體。CO 的轉(zhuǎn)化率(mol%)96. 5，產(chǎn)品氣體組成(mol%)為C0 :3. 13,H2 :21. 88,CO2 :3. 13，CH4 71. 88。
權(quán)利要求
1.ー種合成氣合成甲烷的エ藝，其特征在于包括如下步驟 (1)催化劑還原 破碎到200目以下的漿態(tài)床甲烷化催化劑在流化床預(yù)還原器中以H2 =Ar體積比為5 10 90 95的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速200 1000 ml · gヽ.tT1，還原壓力O. 3 IMPa，還原溫度400 500°C，還原升溫速率2 8°C /min的條件下還原10 20 h ； 破碎到20 40目固定床甲烷化催化劑在反應(yīng)器中以H2 =Ar體積比5 10 90 95的稀釋氫氣為還原氣，在氣體空速200 lOOOtT1，還原壓力O. 3 I MPa，還原溫度400 500°C，還原升溫速率2 8°C /min的條件下還原10 20 h ； (2)合成反應(yīng) 按漿態(tài)床甲烷化催化劑溶劑重量比為10 30:100，將還原后的漿態(tài)床甲烷化催化劑裝入漿態(tài)床反應(yīng)器中，以H2 :C0摩爾比為2. 5 3. 5 :1的合成氣為原料，在O. 5 3. OMPa,反應(yīng)溫度270 380°C、氣體空速5000 30000 ml · g_1 · IT1的條件下發(fā)生甲烷化反應(yīng)，由反應(yīng)生成的甲烷和未轉(zhuǎn)化的C0、H2、反應(yīng)生成的少量ニ甲醚以及水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成漿態(tài)床出ロ氣體，漿態(tài)床出ロ氣體等壓、等溫進(jìn)入裝有固定床甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為350 500°C，以漿態(tài)床反應(yīng)器原料氣量為基準(zhǔn)，空速為5000 30000ml · πιΓ1 · IT1的條件下，使未轉(zhuǎn)化的H2、CO、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)、少量ニ甲醚裂解生成甲烷，固定床出ロ氣體經(jīng)冷凝分離后得到產(chǎn)品氣體。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種合成氣合成甲烷的エ藝，其特征在于所述的溶劑為液體石蠟、固體石蠟、間三聯(lián)苯、ニこニ醇丁醚或十八醇。
3.如權(quán)利要求I所述的ー種合成氣合成甲烷的エ藝，其特征在于所述的漿態(tài)床甲烷化催化劑由如下方法制備 稱取一定量的硝酸鎳配成浸潰溶液，等體積浸潰預(yù)先破碎到20 40目Y-Al2O3載體，靜置5 10 h，在烘箱中100 150°C干燥8 20 h，在馬弗爐中350 550°C焙燒3 6h，即得a -NiO含量為8 25 Wt %的a -NiO/ Y -Al2O3漿態(tài)床催化劑。
4.如權(quán)利要求I所述的ー種合成氣合成甲烷的エ藝，其特征在于所述的固定床甲烷化催化劑由如下方法制備 稱取醋酸鎳溶解于こニ醇，以碳酸鈉溶液為沉淀劑，在110 150°C的溫度下，于O. 5 3h完成沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完成后，繼續(xù)老化I 3h,洗漆至中性、抽濾,濾餅在供箱中于100 150°C干燥8 20 h，在馬弗爐中500 600°C焙燒3 6h，制得a -NiO前驅(qū)體； 以a -NiO含量為10 20 Wt %的百分比稱取一定量的Y -Al2O3載體，與a -NiO 一起研成粉體并混合均勻，擠條成型制得10 20 Wt %的α-NiO / Y-Al2O3催化劑，破碎取20 40目備用。
全文摘要
一種合成氣合成甲烷的工藝是按漿態(tài)床甲烷化催化劑溶劑重量比為10～30:100，將漿態(tài)床甲烷化催化劑裝入漿態(tài)床反應(yīng)器中，以合成氣為原料，發(fā)生甲烷化反應(yīng)，由反應(yīng)生成的甲烷和未轉(zhuǎn)化的CO、H2、反應(yīng)生成的少量二甲醚以及水汽變換反應(yīng)生成的CO2等組成漿態(tài)床出口氣體；漿態(tài)床出口氣體等壓、等溫進(jìn)入裝有固定床甲烷化催化劑的固定床反應(yīng)器，使未轉(zhuǎn)化的H2、CO、水汽變換反應(yīng)生成CO2等再次發(fā)生甲烷化反應(yīng)、少量二甲醚裂解生成甲烷，固定床出口氣體經(jīng)冷凝分離后得到產(chǎn)品氣體。本發(fā)明具有CO轉(zhuǎn)化率高，甲烷選擇性高的的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C1/20GK102690157SQ20121018226
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月5日
發(fā)明者潘俊軒, 解紅娟, 譚猗生, 韓怡卓, 馬勝利 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所