專利名稱：一種合成3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種合成3，3' - 二甲基-4,4' -二氨基二環(huán)己基甲烷(簡稱為MACM)的方法；本發(fā)明還相應提供一種由多種異構體組成的、組合物中第一異構體占特定比例的MACM產(chǎn)品。
背景技術：
MACM廣泛應用于環(huán)氧樹脂固化劑、環(huán)氧涂料固化劑(如船舶漆、重防腐漆等工業(yè)建筑漆)、環(huán)氧復合材料固化劑(如風力葉片固化劑、風力模具料固化劑、膠輥固化劑等)以 及用作合成聚氨酯(PU)、聚脲噴涂彈性體(SPUA)等的擴鏈劑和助劑；還應用于聚天門冬氨酸酯、聚酰胺(PA)等的合成。MACM合成的聚氨酯既有橡膠的彈性，又有塑料的強度和優(yōu)異的加工性能，尤其在隔音、隔熱、耐磨、耐油、彈性等方面有其他材料無法比擬的優(yōu)點；其合成的聚酰胺具有無毒、質(zhì)輕的特點，同時具有優(yōu)良的機械強度、較好的耐磨性和耐腐蝕性；應用于環(huán)氧樹脂則具有黏結性強、電絕緣性優(yōu)良、化學性能穩(wěn)定及加工性能良好等一系列優(yōu)異性能。近年來，MACM在國內(nèi)外的應用迅速擴大，生產(chǎn)性能良好的MACM顯然具有重大的工業(yè)價值和商業(yè)價值。目前世界上只有BASF等公司擁有MACM的工業(yè)化生產(chǎn)技術，合成的方法主要有，如專利申請冊2009090179公開的在200大氣壓，230-2401溫度下，3，3/ -二甲基_4，4' -二氨基二苯基甲烷(簡稱為MDT)的液體熔融物在Ru催化劑下液相催化加氫得到MACM的方法；又如專利申請W02009153123，公開了在200大氣壓，180-240 °C溫度，以及RuO催化劑存在下，MDT液相催化加氫得到MACM。另外，Albemarle Corporation公司在專利申請W02010005859中公開了在70大氣壓，溫度30_185°C下，以2-甲基四氫呋喃為溶劑，MDT在Ru催化劑存在下加氫得到MACM。中國專利申請CN201010558412. 9對MACM的生產(chǎn)工藝進行了改進，將MACM與MDT以I : 1-4的比例投入氫化釜中，加入Ru催化劑，并添加微量堿土金屬助劑，在溫度120-190°C和壓力20-100大氣壓下進行催化加氫反應制備MACM。采用現(xiàn)有技術都能得到MACM產(chǎn)品，但一般均需高溫高壓等較苛刻的條件，對設備有較高的要求。最重要的是，使用現(xiàn)有技術得到的MACM產(chǎn)品的凝固點溫度較高，如在5°C左右即出現(xiàn)凝固(液體渾濁甚至析晶)現(xiàn)象，給生產(chǎn)、儲運和使用帶來極大不便，甚至會影響其下游產(chǎn)品的質(zhì)量；在冬季或高緯度寒冷地區(qū)該問題尤其嚴重。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明首先對MACM的異構體組成及其凝固點(析出晶體溫度)之間的關系進行探索。MDT催化加氫是一個立體選擇性加氫反應，其加氫產(chǎn)物MACM存在多種異構體，其中如下所示的八種異構體(異構體I 8)相對比較穩(wěn)定。
權利要求
1.一種合成3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷即MACM的方法，包括以如式II所示的3，3' - 二甲基-4,4' - 二氨基二苯基甲烷即MDT為原料，經(jīng)催化加氫得到產(chǎn)物MACM,且MACM產(chǎn)物中如式I所示的MACM第一異構體所占的含量小于或等于26wt%。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述MACM產(chǎn)物中如式I所示的MACM第一異構體所占的含量小于或等于21wt%。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其特征在于，催化加氫反應過程中使用二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、環(huán)己胺、異丙醇和MACM中的一種或多種為溶劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，使用MACM為溶劑，且溶劑MACM中如式I所示的MACM第一異構體所占的含量小于或等于21wt%。
5.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其特征在于，催化加氫過程中使用釕銠雙金屬催化劑催化反應。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化劑中釕含量為3 15wt%，優(yōu)選為5 10wt% ;釕與銠重量比例為10 O. 25 5，優(yōu)選為10 O. 5 3。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化劑為以SiO2為載體的負載型催化劑，即催化劑為Ru-Rh/Si02。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化劑Ru-RVSiO2用量為原料MDT的2-15wt%,優(yōu)選為4 6wt%。
9.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化劑Ru-Rh/Si02的制備方法為，先將SiO2載體浸潰于釕氯酸溶液中，并在300 450°C下焙燒2 8小時；再將其浸潰于銠氯酸溶液中，并在350 550°C下焙燒2 8小時；后在溫度為60_210°C、壓力為l_5MPa的氫氣氛下活化8-17小時，即得所述的Ru-Rh/Si02。
10.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，催化加氫過程中還使用堿土金屬助劑，其投料量為原料MDT的O. 05-1. Owt % ;優(yōu)選所述堿土金屬助劑為Mg0、Ca0和BaO中的一種或多種。
11.根據(jù)權利要求ι- ο中任一項所述的方法，其特征在于，催化加氫的反應溫度為50 150°C。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于，催化加氫的反應溫度為65 95°C。
13.根據(jù)權利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于，催化加氫的反應壓力為8-30MPa，優(yōu)選為 10. 5 15MPa。
14.根據(jù)權利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于，催化加氫的反應時間為3 50小時，優(yōu)選為5 24小時。
15.—種合成3，3' - 二甲基-4,4' -二氨基二環(huán)己基甲烷即MACM的方法，包括以如式II所示的3，3' - 二甲基-4，4' - 二氨基二苯基甲烷即MDT為原料，以凝固點小于或等于0°C的MACM為溶劑，以Ru-Rh/Si02為催化劑，并在反應中添加堿土金屬助劑，在反應溫度為65 95°C、反應壓力為10. 5 30MPa和反應時間為5 24小時的條件下催化加氫得到產(chǎn)物MACM，且MACM產(chǎn)物中如式I所示的MACM第一異構體所占的含量小于或等于21wt%。
16.—種3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷即MACM，其特征在于，其中如式I所示的MACM第一異構體所占的含量小于或等于26wt%。
17.根據(jù)權利要求16所述的MACM，其特征在于，其中如式I所示的MACM第一異構體所占的含量小于或等于21wt%。
18.根據(jù)權利要求16所述的MACM，其特征在于，所述MACM的凝固點小于或等于2V。
19.根據(jù)權利要求16所述的MACM，其特征在于，所述MACM的凝固點小于或等于-3V。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷(MACM)的方法，包括以3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDT)為原料，經(jīng)催化加氫得到產(chǎn)物MACM，且MACM產(chǎn)物中如式I所示的第一異構體所占的含量小于或等于26wt％。本發(fā)明還相應提供一種由多種異構體組成的、組合物中第一異構體占特定比例的MACM產(chǎn)品。優(yōu)選反應中使用貴金屬催化劑并添加堿土金屬助劑；優(yōu)選反應溫度為50～150℃，反應壓力為8-30MPa，反應時間為3～50小時。本發(fā)明在低溫低壓下制備MACM，反應時間短，條件溫和，工藝簡單；所得MACM產(chǎn)物具有較低的凝固點，有利于產(chǎn)品的生產(chǎn)、貯運及使用，并可提高下游產(chǎn)品的質(zhì)量。
文檔編號C07C211/36GK102627569SQ20121005138
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月1日 優(yōu)先權日2012年3月1日
發(fā)明者馮珍會, 劉航洋, 張永明, 楊榮強, 潘智偉, 王凌云, 王天發(fā), 邵建華, 鄭志榮 申請人:江蘇清泉化學有限公司, 浙江臺州清泉醫(yī)藥化工有限公司