專利名稱：一種抑制環(huán)醚醇生成的纖維素轉(zhuǎn)化制乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備乙二醇的方法，具體地說是一種抑制環(huán)醚醇生成的纖維素催化轉(zhuǎn)化制乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇是重要的基礎(chǔ)能源化學(xué)品，2010年全世界乙二醇的消費量接近2000萬噸，主要用于合成化纖聚酯、不飽和樹脂、汽車防凍液和化學(xué)品中間體。目前，乙二醇的生產(chǎn)主要依賴于石油乙烯資源文獻I :崔小明，國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況，化學(xué)工業(yè)，2007,25, (4),15-21.文獻 2 :Process for preparing ethanediol by catalyzingepoxyethane hydration, Patent No. CN1463960-A ;CN1204103_C。利用可再生的生物質(zhì)資源合成乙二醇技術(shù)是實現(xiàn)化石能源資源替代的重要途徑之一文獻3 :Pix)CesS forthe preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5107018.文獻 4 : Preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5210335.文獻 3 一種生產(chǎn)乙二醇的新工藝，CN200610068869. 5.文獻5 : —種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法，CN200510008652. O。纖維素是自然界中普遍存在的產(chǎn)量最大生物質(zhì)資源。而且，纖維素分子結(jié)構(gòu)中存在豐富的碳、氫、氧原子，與乙二醇分子中的元素組成極為類似。因而，以纖維素為反應(yīng)原料制備乙二醇的反應(yīng)具有很高的原子經(jīng)濟性，是極為理想的纖維素資源利用路線。
2008年，大連化物所的科研人員首次研究發(fā)現(xiàn)，纖維素可以在鎢基催化劑上直接被催化轉(zhuǎn)化高選擇性地獲得乙二醇文獻6 Direct catalytic conversion of celluloseinto ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts, Angew.Chem. Int. Ed. 2008,47,8510-8513。 文獻 7-transition metal-tungsten bimetalliccatalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol, ChemSusChem2010, 3,63-66o 文獻 8 :A new 3D mesoporous carbon replicated from commercialsilica as a catalyst support for direct conversion of cellulose into ethyleneglycol, Chem. Commun. , 2010,46,862864.。反應(yīng)中纖維素完全轉(zhuǎn)化，乙二醇的收率高達(dá)60-75%。另一方面，進一步的研究中發(fā)現(xiàn)，在纖維素制乙二醇過程中，除了得到乙二醇、丙二醇、丁二醇產(chǎn)物之外，還存在某些帶有環(huán)醚結(jié)構(gòu)的醇，包括四氫糠醇(沸點178C)，3-羥基四氫呋喃(沸點181C)，和2-羥甲基四氫吡喃(沸點187C)。這些環(huán)醚醇的沸點與乙二醇沸點197. SC比較接近，難以有效地從乙二醇產(chǎn)品中精餾分離除去。而這些產(chǎn)物在乙二醇用于聚酯合成過程中產(chǎn)生不利的影響。因此，如何能夠在反應(yīng)中保證乙二醇的高收率同時，減少或消除不希望的環(huán)醚醇副產(chǎn)物的生成是一個有待解決的問題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種能夠抑制環(huán)醚醇生成的纖維素轉(zhuǎn)化制乙二醇的催化方法。纖維素的催化加氫反應(yīng)過程在密閉高壓容器中攪拌條件下進行，反應(yīng)溫度^ 150°C，反應(yīng)過程中氫氣壓力0. l_15MPa，反應(yīng)物在水溶液中的質(zhì)量含量為l_30wt%，反應(yīng)時間不少于5min，所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A、具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B、和含鑰催化活性組分C，用量為催化劑量；在使用過程中，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計)重量比在0. 02-3000倍范圍之間，優(yōu)選范圍在0. 05-100倍之間。催化劑A的金屬活性成分與催化劑C的活性成分(以金屬鑰重量計)重量比在0. 02-3000倍范圍之間，優(yōu)選范圍在0. 1-100倍之間。所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A、具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B、和含鑰催化活性組分C ;活性組分A包括鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或兩種以上的金屬或金屬氧化物；含鎢的活性組分B包括鎢單質(zhì)和鎢的各種化合物，具體地講包括金屬鎢、碳化鎢、氮化鎢、磷化鎢、鎢的氧化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的 氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上；含鑰催化活性組分C包括金屬鑰、鑰的各種價態(tài)氧化物，例如MoO3, MoO2, Mo4O11, Mo8O23, Mo9O26、氧化鑰的水合物中的一種或兩種以上。反應(yīng)溫度彡150°C，溫度范圍在150-350°c ;優(yōu)選的反應(yīng)溫度為220_280°C，反應(yīng)過程中優(yōu)選氫氣的壓力3-10MPa，優(yōu)選反應(yīng)時間為30min 3h。所述催化劑活性組分A與活性組分B、活性組分C可以三種共同擔(dān)載在多孔載體上，也可以任意兩種自由組合共同擔(dān)載在多孔載體上，還可以各自單獨地?fù)?dān)載在多孔載體上構(gòu)成復(fù)合催化劑，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量在0. 05-60wt% ；所述催化劑活性組分A、B、C也可以以非負(fù)載的形式單獨存在；反應(yīng)原料與催化劑(以活性金屬質(zhì)量計)的質(zhì)量比為I : 1-30000 1，優(yōu)選范圍為3 1-3000 1，更優(yōu)選的范圍為4 1-1000 I。所述的纖維素反應(yīng)原料來源于植物，包括玉米芯，或秸桿，秸桿來源于玉米、小麥、棉花、高粱、大豆、水稻、甘蔗，或者來源于城市生活廢水、木材、林業(yè)廢棄物、回收紙制品。催化加氫反應(yīng)器采用密閉高壓容器，包括間歇式反應(yīng)釜式反應(yīng)器、半間歇式反應(yīng)釜式反應(yīng)器、漿態(tài)床式反應(yīng)器、循環(huán)流化床式反應(yīng)器。本發(fā)明有益的效果本發(fā)明提供的方法，不僅能夠保持纖維素催化轉(zhuǎn)化制乙二醇的高收率，同時，減少和消除了環(huán)醚醇副產(chǎn)品的生成，降低了乙二醇產(chǎn)品的精餾分離難度，提高了精餾乙二醇產(chǎn)品的純度。
具體實施例方式實施例I取玉米秸桿粉末(20-40目)10kg，加水使其含水量為30wt %，置于蒸汽爆破反應(yīng)器中160°C，(壓力I. OMPa)恒壓60秒鐘，然后進行蒸汽爆破操作。對得到的8kg固體剩余物(干重)，向其加入50kg濃度Iwt %的NaOH水溶液，室溫25°C下浸泡12h，濾出后向其中加入50kg濃度為Iwt %的雙氧水,室溫下浸泡12h,然后清水漂洗至中性,得到5kg (干重)玉米秸桿纖維素原料。將玉米秸桿粉末替換為高粱秸桿，按照上面同上方法，可以得到相應(yīng)的纖維素原料。實施例2取5. Og玉米秸桿纖維素(實施例I中所得)加入IOOml水，0. Ig鎢酸，0. Ig5%Ru/AC催化劑，0. 05g 0. 5% Ir-1% Mo0x/AC(0 < x ^ 3)于高壓反應(yīng)釜中250°C進行反應(yīng)2h，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)過程中氫氣壓力7MPa。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產(chǎn)品,氣相色譜分析多元醇產(chǎn)品及環(huán)狀醇副產(chǎn)物收率。對比實施例I取5. Og玉米秸桿纖維素(實施例I中所得)，加入IOOml水，0. Ig鎢酸，0. Ig5%Ru/AC催化劑，0. 05g 0. 5% Ir/AC于高壓反應(yīng)釜中250°C進行反應(yīng)2h，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分 鐘，反應(yīng)過程中氫氣壓力7MPa。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產(chǎn)品，液相色譜分析多元醇產(chǎn)品收率。實施例3取5. Og高粱秸桿纖維素(實施例I中所得)加入IOOml水，0. Ig偏鎢酸銨，0. Ig雷尼鎳催化劑，0. 05g 2% Ru-O. 2% Mo/Si02于高壓反應(yīng)釜中240°C進行反應(yīng)2h，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)過程中氫氣壓力7MPa。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產(chǎn)品，氣相色譜分析多元醇產(chǎn)品及環(huán)狀醇副產(chǎn)物收率。對比實施例2取5. Og高粱秸桿纖維素(實施例I中所得)加入IOOml水，0. Ig偏鎢酸銨，0. Ig雷尼鎳催化劑，0. 05g 2% Ru/Si02于高壓反應(yīng)釜中250°C進行反應(yīng)2h，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)過程中氫氣壓力7MPa。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產(chǎn)品，氣相色譜分析多元醇產(chǎn)品及環(huán)狀醇副產(chǎn)物收率。實施例4取5. Og 微晶纖維素加入 IOOml 水，0. 5g 30% ff2C/AC,0. lgl% Rh/AC，0. 05g MoO3于高壓反應(yīng)釜中240°C進行反應(yīng)2h，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)過程中氫氣壓力7MPa。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產(chǎn)品，氣相色譜分析多元醇產(chǎn)品及環(huán)狀醇副產(chǎn)物收率。對比實施例3取5. Og微晶纖維素加入IOOml水，0.5g 30%ff2C/AC,0. 05g MoO3于高壓反應(yīng)釜中240°C進行反應(yīng)2h，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)過程中氫氣壓力7MPa。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，泄壓開釜并離心得到液體產(chǎn)品，氣相色譜分析多元醇產(chǎn)品及環(huán)狀醇副產(chǎn)物收率。實施例5不同反應(yīng)條件下，纖維素轉(zhuǎn)化制乙二醇的產(chǎn)品組成和收率情況比較。如表一所示。表一、不同催化劑條件下纖維素轉(zhuǎn)化制乙二醇的反應(yīng)結(jié)果比較
權(quán)利要求
1.一種抑制環(huán)醚醇生成的纖維素轉(zhuǎn)化制備乙二醇的方法，其特征在于催化加氫反應(yīng)過程在密閉高壓容器中攪拌條件下進行，反應(yīng)溫度> 150°C，反應(yīng)過程中氫氣壓力0.l-15MPa，反應(yīng)物在水溶液中的質(zhì)量含量為l-30wt%，反應(yīng)時間不少于5min，所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A、具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B、和含鑰催化活性組分C，用量為催化劑量；在使用過程中，催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計)重量比在0. 02-3000倍范圍之間；催化劑A的金屬活性成分與催化劑C的活性成分(以金屬鑰重量計)重量比在0. 02-3000倍范圍之間。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所用的催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A、具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B、和含鑰催化活性組分C ;活性組分A包括鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬中的一種或兩種以上的金屬或金屬氧化物；含鎢的活性組分B包括鎢單質(zhì)和鎢的各種化合物，具體地講包括金屬鎢、碳化鎢、氮化鎢、磷化鎢、鎢的氧化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上；含鑰催化活性組分C包括金屬鑰、鑰的各種價態(tài)氧化物、氧化鑰的水合物中的一種或兩種以上； 所述催化劑活性組分A與活性組分B、活性組分C可以三種共同擔(dān)載在多孔載體上，也可以任意兩種自由組合共同擔(dān)載在多孔載體上，還可以各自單獨地?fù)?dān)載在多孔載體上構(gòu)成復(fù)合催化劑，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分金屬于催化劑上的含量在0. 05-60wt% ； 所述催化劑活性組分A、B、C也可以以非負(fù)載的形式單獨存在。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于催化劑A的金屬活性成分與催化劑B的活性成分(以金屬鎢重量計)重量比優(yōu)選范圍在0.05-100倍之間。
4.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于催化劑A的金屬活性成分與催化劑C的活性成分(以金屬鑰重量計)重量比優(yōu)選范圍在0. 1-100倍范圍之間。
5.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度范圍在150-350°C，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為220-280°C，反應(yīng)過程中優(yōu)選氫氣的壓力3-10MPa，優(yōu)選反應(yīng)時間為30min 3h，反應(yīng)原料與催化劑(以活性金屬質(zhì)量計)的質(zhì)量比為I : 1-30000 I。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于反應(yīng)原料與催化劑(以活性金屬質(zhì)量計)的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為3 1-3000 1，更優(yōu)選的范圍為4 1-1000 I。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的纖維素反應(yīng)原料來源于植物，包括玉米芯，或秸桿，秸桿來源于玉米、小麥、棉花、高粱、大豆、水稻、甘蔗，或者來源于城市生活廢水、木材、林業(yè)廢棄物、回收紙制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種抑制環(huán)醚醇生成的纖維素轉(zhuǎn)化制備乙二醇的方法，催化加氫反應(yīng)過程在密閉高壓容器中攪拌條件下進行，反應(yīng)溫度≥150℃，反應(yīng)過程中氫氣壓力0.1-15MPa，反應(yīng)物在水溶液中的質(zhì)量含量為1-30wt％，反應(yīng)時間不少于5min。催化劑中含有具有催化加氫功能的活性組分A、具有催化纖維素降解功能的含鎢活性組分B、和含鉬催化活性組分C。反應(yīng)產(chǎn)物中與乙二醇沸點接近的環(huán)醚醇副產(chǎn)物被顯著減少，從而減少了乙二醇產(chǎn)品后續(xù)精餾分離產(chǎn)品中的雜質(zhì)，提高了乙二醇的產(chǎn)品純度。
文檔編號C07C29/00GK102731256SQ20111043136
公開日2012年10月17日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者姜宇, 龐紀(jì)峰, 張濤, 李寧, 王曉東, 王愛琴, 鄭明遠(yuǎn) 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所