一種反式-1,2-環(huán)己二醇二醋酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種蒽醌法雙氧水生產(chǎn)工藝中溶劑的制備方法，具體涉及一種反 式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的2-甲基環(huán)己基醋酸酯（以下簡(jiǎn)稱"MCA"）是一種經(jīng)過國內(nèi)外雙氧水行業(yè)確 認(rèn)的、對(duì)于雙氧水生產(chǎn)過程中工作載體（烷基蒽醌和烷基氫蒽醌）具有良好溶解能力的優(yōu) 秀溶劑。然而，在MCA生產(chǎn)過程中涉及到毒性和腐蝕性均較強(qiáng)的有機(jī)酚一一鄰甲基苯酚的 使用，對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)境保護(hù)造成極大壓力。此外，MCA生產(chǎn)過程中還涉及到危險(xiǎn)化工工 藝（高溫高壓下的加氫反應(yīng)）的應(yīng)用，且整個(gè)生產(chǎn)工藝路線較長(zhǎng)，使得MCA生產(chǎn)成本較高， 產(chǎn)品銷售價(jià)格處于較高的位置。
[0003] 上述MCA在生產(chǎn)過程中存在的種種問題，限制了 MCA的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)也 限制了它在蒽醌法雙氧水生產(chǎn)過程中的廣泛應(yīng)用。因此，需要找到一種雙氧水生產(chǎn)過程中 得以廣泛使用的新型工作液溶劑，它既具有MCA對(duì)于蒽醌的良好溶解能力等特性，同時(shí)又 具有易于生產(chǎn)，生產(chǎn)過程安全、環(huán)保，且生產(chǎn)成本較低等特征，以達(dá)到取代MCA作為雙氧水 生產(chǎn)溶劑的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可有效提高溶劑生 產(chǎn)過程中的安全性和環(huán)保特性、降低投資和簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，以及降低溶劑生產(chǎn)成本的反 式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯的制備方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] -種反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將反式-1，2-環(huán)己二醇和酯化催化劑加入到帶有回流分水器和攪拌器的反應(yīng) 容器中，然后加入反應(yīng)溶劑，在加熱升溫的條件下，使反式-1，2-環(huán)己二醇和酯化催化劑完 全溶解；
[0008] (2)將步驟（1)所得反應(yīng)液一邊攪拌一邊繼續(xù)加熱升溫，使反應(yīng)液沸騰；當(dāng)回流分 水器中的分層有機(jī)相溢流返回至反應(yīng)容器中時(shí)，開始向反應(yīng)液中滴加酯化劑，發(fā)生酯化反 應(yīng)，酯化劑滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)，直至酯化反應(yīng)完成；
[0009] (3)對(duì)步驟（2)所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、堿洗、水洗和精餾，得到反式-1，2-環(huán)己二 醇二醋酸酯。
[0010] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述酯化催化劑為對(duì)甲苯磺酸，所 述反應(yīng)溶劑為甲基環(huán)己烷；所述步驟（2)中，所述酯化劑為醋酸。
[0011] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，按質(zhì)量比（初始質(zhì)量比）計(jì)，所述反 式-1，2-環(huán)己二醇：對(duì)甲苯磺酸：甲基環(huán)己烷=1 : 0. 02?0. 10 : I. 0?3. 0 ;所述步 驟（2)中，反式-1，2-環(huán)己二醇的摩爾量：醋酸的總摩爾量=1 : 2. 2?5. 0。
[0012] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2)的酯化反應(yīng)過程中，當(dāng)?shù)渭又练磻?yīng)液中 的醋酸量<醋酸總量的1/2時(shí)，酯化溫度控制在95°C?105°C;當(dāng)醋酸總量的1/2 <滴加至 反應(yīng)液中的醋酸量 < 醋酸總量時(shí)，酯化溫度控制在105°C?110°C;當(dāng)醋酸滴加完畢后，酯化 溫度控制在115°C?145°C。
[0013] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，述酯化溫度是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系（即反應(yīng)液）中反應(yīng) 溶劑總量來控制的，具體調(diào)節(jié)方式為：在酯化反應(yīng)過程中，從回流分水器的下部放出反應(yīng)溶 劑，或者從回流分水器的冷凝管頂端補(bǔ)入反應(yīng)溶劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的溶劑持有量，進(jìn) 而調(diào)節(jié)酯化溫度。
[0014] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，用于控制酯化溫度而引出反應(yīng)體系之外的反應(yīng)溶劑， 經(jīng)收集后直接作為下一批酯化反應(yīng)溶劑循環(huán)使用。
[0015] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述酯化反應(yīng)完成的判斷標(biāo)準(zhǔn)為：在酯化反應(yīng)過程 中，對(duì)反應(yīng)液取樣測(cè)試，未反應(yīng)的反式-1，2-環(huán)己二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，同時(shí)未轉(zhuǎn) 化為反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯的反式-1，2-環(huán)己二醇羥基單醋酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 0.5 %時(shí)，酯化反應(yīng)完成。
[0016] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述反式-1，2-環(huán)己二醇是以環(huán)己酮生產(chǎn)過程中副 產(chǎn)的環(huán)氧環(huán)己烷為原料，在酸性條件下經(jīng)水解反應(yīng)制備得到的。
[0017] 本發(fā)明中，由于反式-1，2-環(huán)己二醇在常溫下呈固體狀態(tài)（熔點(diǎn)為102?104°C )， 必須在加入有機(jī)溶劑溶解的條件下與酯化劑（醋酸）發(fā)生酯化反應(yīng)。此外，所加入的有機(jī)溶 劑同時(shí)還起到了酯化反應(yīng)帶水劑的作用，不斷將反應(yīng)過程中生成的化學(xué)水移出反應(yīng)體系， 確保酯化反應(yīng)快速向正方向進(jìn)行。
[0018] 本發(fā)明中，將醋酸滴加至反應(yīng)液中時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況控制勻速的醋酸滴加速度， 過快的醋酸滴加速度會(huì)使得回流分水器的分層水中醋酸夾帶量增加，而過慢的醋酸滴加速 度會(huì)延長(zhǎng)酯化反應(yīng)時(shí)間。
[0019] 本發(fā)明中，在酯化劑醋酸滴加完畢后，繼續(xù)升高酯化反應(yīng)溫度，并維持一段反應(yīng)時(shí) 間（通常反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)范圍為0. 5h?3h)，以確保反應(yīng)體系中的環(huán)己二醇兩個(gè)羥基上的酯化反 應(yīng)完全，即環(huán)己二醇單酯化物全部轉(zhuǎn)化成二酯化物。本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的溶劑 存留量來控制反應(yīng)溫度，例如，采取持續(xù)從反應(yīng)體系中引出部分反應(yīng)溶劑的方法，可有效地 提升和控制反應(yīng)溫度，確保單酯化物酯化反應(yīng)完全。
[0020] 本發(fā)明中，確認(rèn)酯化反應(yīng)是否完成時(shí)，對(duì)酯化反應(yīng)液抽取的樣品采用氣相色譜進(jìn) 行分析。確認(rèn)酯化反應(yīng)完成后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、堿洗、水洗，并通過精餾方法脫除反應(yīng) 溶劑，可以得到純度大于99%的反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯成品。
[0021] 本發(fā)明中，步驟（3)的精餾過程中將得到的輕組分段和過渡段分離出來后，可作 為反應(yīng)溶劑循環(huán)至酯化反應(yīng)中重復(fù)使用，以此提高原料利用率。
[0022] 本發(fā)明中，發(fā)明人對(duì)反式-1，2-環(huán)己二醇與醋酸的酯化機(jī)理進(jìn)行了深入研宄，確 定了反式-1，2-環(huán)己二醇與醋酸的酯化反應(yīng)分為兩步進(jìn)行。首先，醋酸與反式-1，2-環(huán)己 二醇的一個(gè)羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，生成反式-1，2-環(huán)己二醇羥基單醋酸酯；隨后，醋酸繼續(xù)與 該單醋酸酯上的另外一個(gè)剩余羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，生成最終目的產(chǎn)物一一反式-1，2-環(huán)己 二醇二醋酸酯。
[0023] 具體的酯化反應(yīng)式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯的制備方法，包括以下步驟： (1) 將反式-1，2-環(huán)己二醇和酯化催化劑加入到帶有回流分水器和攪拌器的反應(yīng)容器 中，然后加入反應(yīng)溶劑，在加熱升溫的條件下，使反式-1，2-環(huán)己二醇和酯化催化劑完全溶 解； (2) 將步驟（1)所得反應(yīng)液一邊攪拌一邊繼續(xù)加熱升溫，使反應(yīng)液沸騰；當(dāng)回流分水器 中的分層有機(jī)相溢流返回至反應(yīng)容器中時(shí)，開始向反應(yīng)液中滴加酯化劑，發(fā)生酯化反應(yīng)，酯 化劑滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)，直至酯化反應(yīng)完成； (3) 對(duì)步驟（2)所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、堿洗、水洗和精餾，得到反式-1，2-環(huán)己二醇二 醋酸酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，所述酯化催化劑為 對(duì)甲苯磺酸，所述反應(yīng)溶劑為甲基環(huán)己烷；所述步驟（2)中，所述酯化劑為醋酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟⑴中，按質(zhì)量比計(jì)，所述反 式-1，2-環(huán)己二醇：對(duì)甲苯磺酸：甲基環(huán)己烷=1 : 0. 02?0. 10 : I. O?3. O ;所述步 驟（2)中，反式-1，2-環(huán)己二醇的摩爾量：醋酸的總摩爾量=1 : 2. 2?5. 0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)的酯化反應(yīng)過程中，當(dāng) 滴加至反應(yīng)液中的醋酸量<醋酸總量的1/2時(shí)，酯化溫度控制在95°C?105°C;當(dāng)醋酸總量 的1/2 <滴加至反應(yīng)液中的醋酸量<醋酸總量時(shí)，酯化溫度控制在105°C?IKTC ;當(dāng)醋酸 滴加完畢后，酯化溫度控制在115°C?145°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述酯化溫度是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系 中反應(yīng)溶劑總量來控制的，具體調(diào)節(jié)方式為：在酯化反應(yīng)過程中，從回流分水器的下部放出 反應(yīng)溶劑，或者從回流分水器的冷凝管頂端補(bǔ)入反應(yīng)溶劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的溶劑持 有量，進(jìn)而調(diào)節(jié)酯化溫度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，用于控制酯化溫度而引出反應(yīng)體系 之外的反應(yīng)溶劑，經(jīng)收集后直接作為下一批酯化反應(yīng)溶劑循環(huán)使用。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)完成的判 斷標(biāo)準(zhǔn)為：在酯化反應(yīng)過程中，對(duì)反應(yīng)液取樣測(cè)試，未反應(yīng)的反式-1，2-環(huán)己二醇的質(zhì)量分 數(shù)小于0. 2%，同時(shí)未轉(zhuǎn)化為反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯的反式-1，2-環(huán)己二醇羥基單醋 酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于〇. 5%時(shí)，酯化反應(yīng)完成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述反式-1，2-環(huán)己 二醇是以環(huán)己酮生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的環(huán)氧環(huán)己烷為原料，在酸性條件下經(jīng)水解反應(yīng)制備得到 的。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種反式-1,2-環(huán)己二醇二醋酸酯的制備方法，包括以下步驟：(1)將反式-1,2-環(huán)己二醇和酯化催化劑加入到反應(yīng)容器中，然后加入反應(yīng)溶劑，加熱升溫，使反式-1,2-環(huán)己二醇和酯化催化劑完全溶解；(2)將反應(yīng)液一邊攪拌一邊加熱升溫，使反應(yīng)液沸騰，當(dāng)回流分水器中的分層有機(jī)相溢流返回至反應(yīng)容器中時(shí)，開始向反應(yīng)液中滴加酯化劑，酯化劑滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)，直至酯化反應(yīng)完成；(3)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、堿洗、水洗和精餾，得到反式-1,2-環(huán)己二醇二醋酸酯。本發(fā)明的制備方法產(chǎn)率高、投資和運(yùn)行成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C67-08, C07C69-16
【公開號(hào)】CN104557531
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410766725
【發(fā)明人】楊華, 卿光宗, 于星
【申請(qǐng)人】湖南興鵬化工科技有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日