專利名稱：脂松香衍生物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂松香衍生物的合成方法，具體說，是涉及以脂松香為原料來制備脂松香衍生物馬來海松酸酐、馬來海松酸酰氯及馬來海松酸二酐。
背景技術(shù)：
脂松香是我國主要的林化產(chǎn)品之一，年產(chǎn)量大，并且其具有許多優(yōu)良的特性，如防腐、防潮、絕緣、粘合、乳化、軟化等。近一個世紀(jì)以來，脂松香及其深加工改性制品廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、油墨、造紙、橡膠、食品添加劑及生物制品等許多領(lǐng)域，正向深度利用脂松香衍生物純品開發(fā)專用的系列化產(chǎn)品方向發(fā)展。脂松香是一種由多種樹脂酸與脂肪酸組成的混合物，其中含有90%左右的樹脂酸和10%左右的酯和不可皂化物質(zhì)。樹脂酸中主要成分為具有共軛雙鍵的揪酸，而揪酸分子結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵不在同一脂環(huán)內(nèi)，因此不能與馬來酸酐等雙鍵化合物進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，但在高溫下揪酸通過異構(gòu)化平衡反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為海松酸。而海松酸通過與馬來酸酐進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)得到馬來海松酸酐。馬來海松酸酐作為脂松香的衍生物，具有優(yōu)異的生物降解性和生物相容性，在醫(yī)學(xué)、醫(yī)藥、微電子、環(huán)保涂料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。CN097107(^8.8公開了一種以馬來海松酸酐為原料制備馬來海松酸三脂增塑劑的方法；CN01108250. X公開了一種以松香衍生物馬來海松酸酐與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成戶外耐候性環(huán)氧樹脂的制備方法；CN200710191970. 4公開了由馬來海松酸酐制備出松香衍生物烯丙基酯的合成方法；CN200810024049. 5公開了由馬來海松酸酐制備出松香衍生物甲基烯丙基酯的合成方法。從結(jié)構(gòu)上看，馬來海松酸酐與1，2，4-偏苯三酸酐一樣是三元酸酐，馬來海松酸酐酰氯化后可以替代1，2，4-偏苯三酸酐與二胺單體聚合出聚酰胺酰亞胺；2mol的馬來海松酸酐可以制備出Imol的馬來海松酸二酐，其可以替代1，2，4，5-均苯四甲酸二酐與二胺單體聚合出聚酰亞胺，或者馬來海松酸二酐與二胺單體、二酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺，或者馬來海松酸二酐與二胺單體、氨基酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺。因此對馬來海松酸酐的研究和應(yīng)用越來越被重視。馬來海松酸酐的傳統(tǒng)制法是將松脂水蒸氣蒸餾后分離得到脂松香和松節(jié)油，然后利用脂松香與馬來酸酐反應(yīng)生成馬來松香，再利用溶劑法將馬來海松酸酐從馬來松香中分離出來，此法收率不高。Lee J S等用松香與馬來酸酐反應(yīng)得到馬來松香后分離出馬來海松酸酐，其收率只有 48%(Lee J S, Hong S I. Synthesis of acrylic rosinderivatives and application as negative photoresist[J]. European PolymerJournal, 2002, 38:387-392.) ；CN200910155886. 6公開了由松脂直接與馬來酸酐反應(yīng)得到馬來松香后分離出馬來海松酸酐，但該專利沒有說明收率。本發(fā)明先從脂松香中提純出揪酸，然后通過高溫將揪酸異構(gòu)化得到海松酸后，其與馬來酸酐在對甲基苯磺酸存在的條件下反應(yīng)得到馬來海松酸酐，其收率較高。馬來海松酸酐酰氯化后，可以與二胺單體聚合得到聚酰胺酰亞胺；2mol的馬來海松酸酐可以制備出Imol的馬來海松酸二酐，其可以與二胺單體聚合出聚酰亞胺，或者馬來海松酸二酐與二胺單體、二酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺，或者馬來海松酸二酐與二胺單體、氨基酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容是直接以脂松香為原料生產(chǎn)馬來海松酸酐、馬來海松酸酰氯與馬來海松酸二酐。此法得到的馬來海松酸酐的收率高，純度高。并且馬來海松酸酐的衍生物馬來海松酸酰氯與馬來海松酸二酐可以作為合成環(huán)保型聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺的一種單體， 從而為脂松香的精加工提供一種較佳的方法。本發(fā)明提出馬來海松酸酐、馬來海松酸酰氯與馬來海松酸二酐其制備方法按如下步驟進(jìn)行
(1)脂松香提純出揪酸在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入200-300重量份汽油(沸程為90-100°C)和100重量份脂松香，開動攪拌器的攪拌速度為O-lOOr/min， 并微熱至40-45°C，使脂松香溶解澄清。緩緩加入25-35重量份環(huán)己胺溶于30-50重量份汽油(規(guī)格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40-45°C保溫反應(yīng)0.5-4 h后，用冰水浴降溫至5°C以下并保持20-60min，真空抽濾，用15-30重量份經(jīng)過冰水浴冷卻的汽油洗滌沉淀 3-6次。在40-45°C真空干燥箱內(nèi)干燥后，研磨成粉末并置于裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和加有 50-70重量份乙醚的三口燒瓶中，開動攪拌器的攪拌速度為O-lOOr/min，使白色粉末懸浮于乙醚中，室溫下向燒瓶內(nèi)滴加濃度為1. 5-2. 5mol/L的鹽酸溶液直至白色粉末完全消失， 繼續(xù)攪拌20-60min后，將混合物轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，除去水層并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水相PH值為6。常壓蒸餾除去有機(jī)相中的大部份乙醚，將濃溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，40-45°C 真空干燥后獲得揪酸。其優(yōu)選方法如下在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入210重量份汽油(沸程為90-100°C )和100重量份脂松香，開動攪拌器的攪拌速度為50r/min，并微熱至40°C，使脂松香溶解澄清。緩緩加入30重量份環(huán)己胺溶于35重量份汽油(規(guī)格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40°C保溫反應(yīng)Ih后，用冰水浴降溫至5°C以下并保持30min，真空抽濾，用18重量份經(jīng)過冰水浴冷卻的汽油洗滌沉淀3次。在40°C真空干燥箱內(nèi)干燥后， 研磨成粉末并置于裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口燒瓶中，開動攪拌器的攪拌速度為50r/min，使白色粉末懸浮于乙醚中，室溫下向燒瓶內(nèi)滴加濃度為2mol/L的鹽酸溶液直至白色粉末完全消失，繼續(xù)攪拌30min后，將混合物轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，除去水層并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水相PH值為6。常壓蒸餾除去有機(jī)相中的大部份乙醚，將濃溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，40°C真空干燥后獲得揪酸，收率>85%(按脂松香的重量算)。(2)揪酸異構(gòu)化來制備海松酸在裝有機(jī)械攪拌、溫度計的三口瓶中加入揪酸，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中。加熱至170-190°C，并調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度為0-200r/min后，恒溫加熱1-4小時，然后冷卻至室溫，得到黃色凝固狀晶體的海松酸。其優(yōu)選方法如下在裝有機(jī)械攪拌、溫度計的三口瓶中加入揪酸，通氮?dú)?5min， 使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中。加熱至180°C，并調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度為50r/min 后，恒溫加熱2小時，然后冷卻至室溫，得到黃色凝固狀晶體的海松酸。揪酸異構(gòu)化制備海松酸的反應(yīng)方程式如下馬來海松酸酐的制備在裝有機(jī)械攪拌、分水器、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入100重量份海松酸、13-20重量份馬來酸酐、2-4重量份對甲基苯磺酸、40-60重量份冰醋酸后，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中。緩慢加熱至100-110°C，待物料基本熔化后，開啟攪拌器的攪拌速度為0-200r/min，并繼續(xù)均勻升溫，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶內(nèi)的醋酸量來調(diào)節(jié)瓶內(nèi)反應(yīng)溫度，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫度升至180-190°C后，保持此溫度3-6小時， 降溫，當(dāng)反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至110-115°C后加入200-250重量份冰醋酸，并攪勻。物料降至室溫時，進(jìn)一步用冰水冷卻，經(jīng)抽濾得到馬來海松酸酐白色結(jié)晶粗品。馬來海松酸酐粗品用冰醋酸重結(jié)晶后，經(jīng)石油醚洗，于60°C真空干燥，得到馬來海松酸酐白色針狀結(jié)晶。其優(yōu)選方法如下在裝有機(jī)械攪拌、分水器、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入100 重量份海松酸、17重量份馬來酸酐、3. 33重量份對甲基苯磺酸(TSA)、55重量份冰醋酸后， 通氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中。緩慢加熱至110°C，待物料基本熔化后，開啟攪拌器的攪拌速度為50r/min，并繼續(xù)均勻升溫，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶內(nèi)的醋酸量來調(diào)節(jié)瓶內(nèi)反應(yīng)溫度，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫度升至180°C后，保持此溫度4小時，降溫，當(dāng)反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至110°C后加入210重量份冰醋酸，并攪勻。物料降至室溫時，進(jìn)一步用冰水冷卻，經(jīng)抽濾得到馬來海松酸酐白色結(jié)晶粗品。馬來海松酸酐粗品用冰醋酸重結(jié)晶后，經(jīng)石油醚洗，于 60°C真空干燥，得到馬來海松酸酐白色針狀結(jié)晶，收率>7洲(按馬來酸酐的重量算)。馬來海松酸酐制備的化學(xué)反應(yīng)方程式
(4)馬來海松酸酰氯的制備在裝有機(jī)械攪拌和溫度計的三口瓶中，加入100重量份的馬來海松酸酐，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中。將95-120重量份新蒸亞硫酰氯用恒壓滴液漏斗逐滴加入到燒瓶中，開啟攪拌器的攪拌速度為O-IOOr/ min，并使用水浴控制燒瓶內(nèi)反應(yīng)溫度在20-30°C，保持此溫度2_72小時，將過量的亞硫酰氯用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸出來，在瓶壁或液體表面析出大量晶體，得到的晶體先用乙醚洗滌，再從苯中重結(jié)晶2-4次，得到熔點為190°C的結(jié)晶物質(zhì)。 其優(yōu)選方法如下在裝有機(jī)械攪拌和溫度計的三口瓶中，加入100重量份的馬來海松酸酐，通氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中。將100重量份新蒸亞硫酰氯用恒壓滴液漏斗逐滴加入到燒瓶中，開啟攪拌器的攪拌速度為25r/min，并使用水浴控制燒瓶內(nèi)反應(yīng)溫度在25°C，保持此溫度48小時，將過量的亞硫酰氯用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸出來， 在瓶壁或液體表面析出大量晶體，得到的晶體先用乙醚洗滌，再從苯中重結(jié)晶3次，得到熔點為190°C的結(jié)晶物質(zhì)，收率>73%(按馬來海松酸酐的重量算)。
馬來海松酸酰氯制備的化學(xué)反應(yīng)方程式
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提出馬來海松酸酐、馬來海松酸酰氯與馬來海松酸二酐的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)脂松香提純出揪酸在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入200-300重量份汽油(沸程為90-100°C)和100重量份脂松香，開動攪拌器的攪拌速度為O-lOOr/min，并微熱至40-45°C，使脂松香溶解澄清，緩緩加入25-35重量份環(huán)己胺溶于30-50重量份汽油(規(guī)格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40-45°C保溫反應(yīng)0.5-4 h后，用冰水浴降溫至5°C以下并保持20-60min，真空抽濾，用15-30重量份經(jīng)過冰水浴冷卻的汽油洗滌沉淀3-6次，在40-45°C真空干燥箱內(nèi)干燥后，研磨成粉末并置于裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和加有50-70重量份乙醚的三口燒瓶中，開動攪拌器的攪拌速度為O-lOOr/min，使白色粉末懸浮于乙醚中，室溫下向燒瓶內(nèi)滴加濃度為1. 5-2. 5mol/L的鹽酸溶液直至白色粉末完全消失，繼續(xù)攪拌20-60min后，將混合物轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，除去水層并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水相PH值為6，常壓蒸餾除去有機(jī)相中的大部份乙醚，將濃溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，40-45°C真空干燥后獲得揪酸；(2)揪酸異構(gòu)化來制備海松酸在裝有機(jī)械攪拌、溫度計的三口瓶中加入揪酸，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，加熱至170-190°C，并調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度為0-200r/min后，恒溫加熱1-4小時，然后冷卻至室溫，得到黃色凝固狀晶體的海松酸；(3)馬來海松酸酐的制備在裝有機(jī)械攪拌、分水器、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入100重量份海松酸、13-20重量份馬來酸酐、2-4重量份對甲基苯磺酸、40-60重量份冰醋酸后，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，緩慢加熱至100-110°C，待物料基本熔化后，開啟攪拌器的攪拌速度為0-200r/min，并繼續(xù)均勻升溫，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶內(nèi)的醋酸量來調(diào)節(jié)瓶內(nèi)反應(yīng)溫度，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫度升至180-190°C后，保持此溫度3-6小時，降溫，當(dāng)反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至110-115°C后加入200-250重量份冰醋酸，并攪勻，物料降至室溫時，進(jìn)一步用冰水冷卻，經(jīng)抽濾得到馬來海松酸酐白色結(jié)晶粗品，馬來海松酸酐粗品用冰醋酸重結(jié)晶后，經(jīng)石油醚洗，于60°C真空干燥，得到馬來海松酸酐白色針狀結(jié)晶；(4)馬來海松酸酰氯的制備在裝有機(jī)械攪拌和溫度計的三口瓶中，加入100重量份的馬來海松酸酐，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，將95-120重量份新蒸亞硫酰氯用恒壓滴液漏斗逐滴加入到燒瓶中，開啟攪拌器的攪拌速度為O-lOOr/min，并使用水浴控制燒瓶內(nèi)反應(yīng)溫度在20_30°C，保持此溫度2_72小時，將過量的亞硫酰氯用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸出來，在瓶壁或液體表面析出大量晶體，得到的晶體先用乙醚洗滌，再從苯中重結(jié)晶2-4次，得到熔點為190°C的結(jié)晶物質(zhì)；(5)馬來海松酸二酐的制備在裝有分水器、冷凝管和溫度計的三口瓶中，加入100重量份的馬來海松酸酐、0. 7-2重量份對甲基苯磺酸、40-60重量份甲苯，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，加熱至回流溫度0.8_2小時，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶內(nèi)甲苯的量來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，到一定量時甲苯不足以溶解馬來海松酸酐，馬來海松酸酐析出，繼續(xù)加熱至馬來海松酸酐全部溶解，當(dāng)溫度為220-235°C時保持0. 5-4小時，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，減壓蒸餾，蒸除殘留的甲苯，反應(yīng)瓶中為凝固狀晶體，用無水乙醚溶解，過濾除去不溶物質(zhì)，蒸餾水萃取2-5次，除去未反應(yīng)的對甲基苯磺酸，棄去水層，乙醚層加入石油醚，析出橘黃色固體。
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述的馬來海松酸酐、馬來海松酸酰氯與馬來海松酸二酐的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)脂松香提純出揪酸在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入210重量份汽油(沸程為90-100°C )和100重量份脂松香，開動攪拌器的攪拌速度為50r/min，并微熱至40°C，使脂松香溶解澄清，緩緩加入30重量份環(huán)己胺溶于35重量份汽油(規(guī)格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40°C保溫反應(yīng)Ih后，用冰水浴降溫至5°C以下并保持30min，真空抽濾，用18重量份經(jīng)過冰水浴冷卻的汽油洗滌沉淀3次，在40°C真空干燥箱內(nèi)干燥后，研磨成粉末并置于裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口燒瓶中，開動攪拌器的攪拌速度為50r/min，使白色粉末懸浮于乙醚中，室溫下向燒瓶內(nèi)滴加濃度為2mol/L的鹽酸溶液直至白色粉末完全消失，繼續(xù)攪拌30min后，將混合物轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，除去水層并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水相PH值為6，常壓蒸餾除去有機(jī)相中的大部份乙醚，將濃溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，40°C真空干燥后獲得揪酸，收率>85%(按脂松香的重量算)；(2)揪酸異構(gòu)化來制備海松酸在裝有機(jī)械攪拌、溫度計的三口瓶中加入揪酸，通氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中，加熱至180°C，并調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度為50r/min后，恒溫加熱2小時，然后冷卻至室溫，得到黃色凝固狀晶體的海松酸；(3)馬來海松酸酐的制備在裝有機(jī)械攪拌、分水器、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入100重量份海松酸、17重量份馬來酸酐、3. 33重量份對甲基苯磺酸(TSA)、55重量份冰醋酸后，通氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中，緩慢加熱至110°C，待物料基本熔化后，開啟攪拌器的攪拌速度為50r/min，并繼續(xù)均勻升溫，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶內(nèi)的醋酸量來調(diào)節(jié)瓶內(nèi)反應(yīng)溫度，待反應(yīng)瓶內(nèi)溫度升至180°C后，保持此溫度4小時，降溫，當(dāng)反應(yīng)瓶內(nèi)溫度降至110°C后加入210重量份冰醋酸，并攪勻，物料降至室溫時，進(jìn)一步用冰水冷卻，經(jīng)抽濾得到馬來海松酸酐白色結(jié)晶粗品，馬來海松酸酐粗品用冰醋酸重結(jié)晶后，經(jīng)石油醚洗，于60°C真空干燥，得到馬來海松酸酐白色針狀結(jié)晶，收率>7洲(按馬來酸酐的重量算)；(4)馬來海松酸酰氯的制備在裝有機(jī)械攪拌和溫度計的三口瓶中，加入100重量份的馬來海松酸酐，通氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中，將100重量份新蒸亞硫酰氯用恒壓滴液漏斗逐滴加入到燒瓶中，開啟攪拌器的攪拌速度為25r/min，并使用水浴控制燒瓶內(nèi)反應(yīng)溫度在25°C，保持此溫度48小時，將過量的亞硫酰氯用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸出來，在瓶壁或液體表面析出大量晶體，得到的晶體先用乙醚洗滌，再從苯中重結(jié)晶3次，得到熔點為190°C的結(jié)晶物質(zhì)，收率>73%(按馬來海松酸酐的重量算)；(5)馬來海松酸二酐的制備在裝有分水器、冷凝管和溫度計的三口瓶中，加入100重量份的馬來海松酸酐、1重量份對甲基苯磺酸、44重量份甲苯，通入氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中，加熱至回流溫度1小時，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶內(nèi)甲苯的量來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，到一定量時甲苯不足以溶解馬來海松酸酐，馬來海松酸酐析出，繼續(xù)加熱至馬來海松酸酐全部溶解，當(dāng)溫度為230-235°C時保持一小時，一個小時后，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，減壓蒸餾，蒸除殘留的甲苯，反應(yīng)瓶中為凝固狀晶體，用無水乙醚溶解，過濾除去不溶物質(zhì)，蒸餾水萃取3次，除去未反應(yīng)的對甲基苯磺酸，棄去水層，乙醚層加入石油醚，析出橘黃色固體，收率>35%(按馬來海松酸酐的重量算)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種脂松香衍生物的合成方法，具體說，是涉及以脂松香為原料來制備脂松香衍生物馬來海松酸酐、馬來海松酸酰氯及馬來海松酸二酐。本發(fā)明先從脂松香中提純出樅酸，然后通過高溫將樅酸異構(gòu)化得到海松酸后，其與馬來酸酐在對甲基苯磺酸存在的條件下反應(yīng)得到馬來海松酸酐，其收率較高。馬來海松酸酐酰氯化后，可以與二胺單體聚合得到聚酰胺酰亞胺；2mol的馬來海松酸酐可以制備出1mol的馬來海松酸二酐，其可以與二胺單體聚合出聚酰亞胺，或者馬來海松酸二酐與二胺單體、二酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺，或者馬來海松酸二酐與二胺單體、氨基酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺。本發(fā)明采用的方法工藝效率高，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。
文檔編號C07J73/00GK102558289SQ201110431258
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者朱懷才, 王忠強(qiáng) 申請人:東莞市信諾橡塑工業(yè)有限公司