專利名稱：一種2-氨基對(duì)苯二酸橋聯(lián)的鑭配合物及其制備方法
一種2-氨基對(duì)苯二酸橋聯(lián)的鑭配合物及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于配合物科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種2-氨基對(duì)苯二酸橋聯(lián)的鑭配合物及其制備方法。技術(shù)背景
金屬配合物的研究是一個(gè)新興的交叉研究領(lǐng)域，它覆蓋了物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)、 生命科學(xué)等多個(gè)學(xué)科的研究?jī)?nèi)容。近年來，許多金屬配合物因其優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，以及在催化、氣體吸附、化學(xué)分離和離子交換等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值而受到人們的廣泛關(guān)注。 在眾多的金屬配合物中，稀土鑭的配合物具有重要的研究意義。相對(duì)于第一過渡系金屬離子，鑭離子具有相當(dāng)高的配位數(shù)以及多樣的配位構(gòu)型，如四方反棱柱型、十二面體型或三帽三方棱柱型等，在拓?fù)鋵W(xué)上能夠表現(xiàn)出種類繁多的新穎結(jié)構(gòu)。通過理性的分子設(shè)子與組裝， 挑選合適的有機(jī)配體，可以與鑭離子反應(yīng)，生成具有三維空間結(jié)構(gòu)的配合物。這類金屬-有機(jī)框架(MOFs)往往含有較大的孔洞，具有類似沸石材料的性質(zhì)，表現(xiàn)出較大的比表面積和較強(qiáng)的氣體、液體吸附能力，在氫氣吸附、催化劑負(fù)載等方面具備廣泛的應(yīng)用價(jià)值[Z. G. Gu 等，Cryst. Growth Des.，11，2220，2011]。此外，雖然鑭離子沒有成單的電子，在磁性研究領(lǐng)域?qū)儆诳勾判噪x子，但是它可以作為同構(gòu)的其他稀土離子磁性研究的對(duì)照物，在稀土磁研究領(lǐng)域具有重要的價(jià)值[A. Figuerila等，Inorg. Chem.，44，6939，2005]。因此，設(shè)計(jì)合成具有新穎結(jié)構(gòu)以及功能的三價(jià)鑭配合物是當(dāng)前的熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種2-氨基對(duì)苯二酸橋聯(lián)的鑭配合物及其制備方法。該金屬鑭配合物具有三維結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明提供的鑭配合物的化學(xué)式為[La3(ATPT)2(HATPT)4] · (NO3) · 8H20，其中 H2ATPT = 2-氨基對(duì)苯二酸。
本發(fā)明公開的鑭配合物的結(jié)構(gòu)如圖1、圖2所示，它們的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為晶體屬于立方晶系，空間群為Ia-3。該配合物的空間結(jié)構(gòu)是由ATPT橋聯(lián)配體和三核鑭原子簇作為節(jié)點(diǎn)組成的NaCl型三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中存在著兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的鑭離子。它們的結(jié)構(gòu)可用六連接的NaCl型立方晶格簡(jiǎn)單描述為首先NaCl晶格中的節(jié)點(diǎn)(頂點(diǎn))被基本構(gòu)筑單元三核鑭原子簇所取代；第二步網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中立方形的邊被有限的棒狀配體ATPT分子取代，相應(yīng)的鍵
本發(fā)明的制備方法如下
稱取一定量的H2ATPT配體溶于IOmL的水溶液，滴加0. IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至5 6 ；稱取一定量的La(NO3)3 · 6H20固體，溶于SmL異丙醇溶液；將兩種溶液通過異丙醇和水的空白溶液(1 1)擴(kuò)散混合，一周后得到適合的無色單晶。過濾，將產(chǎn)物用水和乙醚洗滌，得到目標(biāo)產(chǎn)品。H2ATPT、La(NO3)3 ·6Η20的質(zhì)量比為1 2.4。所述的混合方法是溶液緩慢擴(kuò)散方法。


圖 1 [Lei3 (ATPT) 2 (HATPT) 4]
圖 2 [La3 (ATPT) 2 (HATPT) 4]
表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
(NO3) · 8H20不對(duì)稱單元結(jié)構(gòu)圖, (NO3) · 8H20的三維結(jié)構(gòu)圖。Empirical formula Formula weight Temperature Crystal system Space group Unit cell DimensionsVolume ZDensity (calculated) Absorption coefficient F(OOO)Crystal size (mm3) θLimiting indices Reflections collected / unique Absorption correctionC48H50La3N7O351701.69293(2)cubicIa-Iα = 27.166(2) A ^ = 27.166(2) A ￠ = 27.166(2) A α = 900 β = 90°7= 90° 20049(3) A381.128 Mg/m31.31967040.30 χ 0.26 χ 0.24 1.50 to 25.00°-32 <h<29,-32<k< 26, -25<l< 32 49264 / 2938 [R(int) = 0.0537] Semi-empirical from equivalents
Refinement methodFull-matrix least-squares on F2Data / restraints / parameters2938/43/ 193Goodness-of-fit on F21.084Final R indices [>2σ(1)]Rl = 0.0589R indices (all data)^1 =0.0853Largest diff. peak and hole1.835 and-1.133 e.A'具體實(shí)施方式
實(shí)施例1配合物的合成
0. Immol H2ATPT (0. 018g)溶于IOmL的水溶液，滴加0. IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至 5 6。0. Immol La(NO3)3 ·6Η20(0. 044g)的異丙醇溶液(8mL)經(jīng)過異丙醇和水的空白溶液 (1 1)緩慢擴(kuò)散到上溶液中。一周后得到適合X-射線分析的無色單晶。所得產(chǎn)物用6mL水和6mL乙醚洗滌，得到無色透明塊狀晶體。基于金屬La計(jì)算的產(chǎn)率為35%。
實(shí)施例2配合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定
晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用BRUKER SMART 1000X-射線衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的 Moka射線(λ= 0.71073 Α)為入射輻射，以ω-2 θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值i^ourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng) Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Rmrier合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見表1。結(jié)構(gòu)見圖1，圖2 ；圖1 [La3 (ATPT)2 (HATPT) J · (NO3) · SH2O的不對(duì)稱單元結(jié)構(gòu)圖，圖2 [Lii3(ATPT)2 (HATPT)4] · (NO3) · SH2O的三維結(jié)構(gòu)圖。
權(quán)利要求
1 2-氨基對(duì)苯二酸橋聯(lián)的鑭配合物，該配合物化學(xué)式為 [La3(ATPT)2(HATPT)4] · (NO3) · 8H20，其中 H2ATPT = 2-氨基對(duì)苯二酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氨基對(duì)苯二酸橋聯(lián)的鑭配合物，其特征在于它的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為晶體屬于立方晶系，空間群為Ia-3，晶胞參數(shù)為舊二 27.166(2) A,6 二 27.166(2) = 27.166(2) Α, α = 90. 00°，β = 90. 00° , γ = 90. 00° ；該配合物的空間結(jié)構(gòu)是由 ATPT 橋聯(lián)配體和三核鑭原子簇作為節(jié)點(diǎn)組成的NaCl型三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中存在著兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的鑭離子。它們的結(jié)構(gòu)可用六連接的NaCl型立方晶格簡(jiǎn)單描述為首先NaCl晶格中的節(jié)點(diǎn)(頂點(diǎn))被基本構(gòu)筑單元三核鑭原子簇所取代；第二步網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中立方形的邊被有限的棒狀配體ATPT分子取代，相應(yīng)的鍵長(zhǎng)和鍵角為L(zhǎng)a-0，2.509(5)-2.705(5) A5O-La-O, 69. 82(19)-93. 10(19) °。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氨基對(duì)苯二酸橋聯(lián)的鑭配合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)稱取一定量的H2ATPT配體溶于IOmL的水溶液，滴加0.IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至 5 6 ；2)稱取一定量的La(NO3)3· 6H20固體，溶于SmL異丙醇溶液；3)將兩種溶液通過異丙醇和水的空白溶液(1 1)擴(kuò)散混合，一周后得到適合的無色
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的2-氨基對(duì)苯二酸橋聯(lián)的鑭配合物的制備方法，其特征在于所述的 H2ATPT^La(NO3)3 · 6H20 的質(zhì)量比為1 2. 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的2-氨基對(duì)苯二酸橋聯(lián)的鑭配合物的制備方法，其特征在于所述的混合方法是溶液緩慢擴(kuò)散方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2-氨基對(duì)苯二酸橋聯(lián)的鑭配合物及其制備方法。它是下述化學(xué)式(I)的配合物，[La3(ATPT)2(HATPT)4]·(NO3)·8H2O，其中H2ATPT＝2-氨基對(duì)苯二酸；它具有三維的空間結(jié)構(gòu)。將H2ATPT的水溶液、La(NO3)3·6H2O的異丙醇溶液通過溶液緩慢擴(kuò)散的方法相混合，過濾，分別用水和乙醚洗滌得到目標(biāo)產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07F5/00GK102532172SQ201110407598
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者夏軍 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)