一種催化加氫制備二氨基甲苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用2,4-二硝基甲苯或2,6-二硝基甲苯或2,4-二硝基甲苯與2,6-二硝基甲苯的混合物催化加氫制備相應(yīng)的二氨基甲苯的方法。本發(fā)明的方法是用2,4-二硝基甲苯催化加氫制備2,4-二氨基甲苯的方法是：先在反應(yīng)釜內(nèi)分別加入2,4-二硝基甲苯或2,6-二硝基甲苯或2,4-二硝基甲苯與2,6-二硝基甲苯的混合物，以及乙醇和負(fù)載型催化劑，在60～90℃進(jìn)行加氫反應(yīng)3～8小時(shí)，加氫反應(yīng)壓力為1.5～3.0MPa，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，分離出的上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，分離出的固體催化劑重新輸回反應(yīng)體系繼續(xù)使用。
【專利說明】一種催化加氫制備二氨基甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及2，4- 二硝基甲苯或2，6- 二硝基甲苯或2，4_ 二硝基甲苯與2，6_ 二硝基甲苯的混合物催化加氫制備相應(yīng)的二氨基甲苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硝基化合物通過還原為氨基化合物，最早是通過鐵粉與鹽酸的方法制備，該方法污染嚴(yán)重，為國家明文規(guī)定近期內(nèi)要廢除的工藝路線，近年來大部分此類生產(chǎn)均采用雷尼鎳催化劑，即以雷尼鎳為催化劑通過催化加氫實(shí)現(xiàn)由硝基到氨基的轉(zhuǎn)化，但使用雷尼鎳催化劑進(jìn)行催化加氫具有以下缺點(diǎn):
I)使用極不方便。因?yàn)檫M(jìn)行催化加氫的雷尼鎳催化劑具有活性的成份為骨架鎳，但骨架鎳在空氣中極易著火，無法保存，只能是以鎳-鋁合金粉形式作為商品，使用前需要用堿將鋁溶掉，洗干凈后在隔絕空氣的條件下加入反應(yīng)體系；另外，雷尼鎳的催化活性往往因處理?xiàng)l件(如堿溶與洗滌條件)的不同而發(fā)生很大的變化。
[0003]2)使用雷尼鎳催化劑時(shí)其反應(yīng)副產(chǎn)物量較大，產(chǎn)品收率低。雷尼鎳催化劑加氫使硝基轉(zhuǎn)化為氨基往往需要較高的溫度，一般所需溫度要高于100°c，而加氫生成的產(chǎn)物氨基類化合物在高于100°c溫度下易生成副產(chǎn)物(工業(yè)上稱之為焦油)，這一方面使產(chǎn)物收率降低，另一方面還可能影響到反應(yīng)正常進(jìn)行。
[0004]3 )催化劑消耗量大。由于雷尼鎳催化活性低，所需要加入的催化劑量較大，另一方面因催化劑回收極其困難，致使催化劑的消耗量過大，造成生產(chǎn)成本較高。
[0005]4)生產(chǎn)中存在著巨大的安全隱患。由于雷尼鎳見空氣易著火，操作中稍有不慎就會發(fā)生火災(zāi)；同時(shí)加氫車間存在氫氣，極易發(fā)生爆炸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，具有較高安全性和較高收率的用2，4-二硝基甲苯或2，6- 二硝基甲苯或2，4- 二硝基甲苯與2，6- 二硝基甲苯的混合物催化加氫制備相應(yīng)的二氨基甲苯的方法。
[0007]本發(fā)明中，用2，4-二硝基甲苯催化加氫制備2，4-二氨基甲苯的方法是:先在反應(yīng)釜內(nèi)分別加入2，4- 二硝基甲苯、乙醇和負(fù)載型催化劑，其中加入的乙醇量為加入的2，4- 二硝基甲苯質(zhì)量的10~30%，加入的負(fù)載型鎳催化劑量為加入的2，4-二硝基甲苯質(zhì)量的3~6%，在60~90°C進(jìn)行加氫反應(yīng)3~8小時(shí)，加氫反應(yīng)壓力為1.5~3.0MPa,反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，分離出的上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，分離出的固體催化劑重新輸回反應(yīng)體系繼續(xù)使用。
[0008]本發(fā)明中，用2，4-二硝基甲苯催化加氫制備2，4-二氨基甲苯的方法還可以是當(dāng)反應(yīng)完成后將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)入保溫罐進(jìn)行保溫沉降，分離出上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，得到2，4-二氨基甲苯；反應(yīng)釜內(nèi)按前述量加入新的2，4-二硝基甲苯和乙醇，同時(shí)將從保溫罐中分離出的下部固液混合物(催化劑與少量反應(yīng)后的混合物)重新輸回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。[0009]本發(fā)明中，用2，4- 二硝基甲苯催化加氫制備2，4- 二氨基甲苯的方法還可以是加入的負(fù)載型催化劑量為2，4-二硝基甲苯質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度為90°C，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5MPa0
[0010]本發(fā)明中，用2，6- 二硝基甲苯催化加氫制備2，6- 二氨基甲苯的方法是:先在反應(yīng)釜內(nèi)分別加入2，6-二硝基甲苯、乙醇和負(fù)載型催化劑，其中加入的乙醇量為加入的2，4_硝基甲苯質(zhì)量的10~30%，加入的負(fù)載型鎳催化劑量為加入的2，6-硝基甲苯質(zhì)量的3~6%，在60~90°C進(jìn)行加氫反應(yīng)3~8小時(shí)，加氫反應(yīng)壓力為1.5~3.0MPa,反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，分離出的上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，分離出的固體催化劑重新輸回反應(yīng)體系繼續(xù)使用。
[0011]本發(fā)明中，用2，6- 二硝基甲苯催化加氫制備2，6- 二氨基甲苯的方法還可以是在反應(yīng)完成后將反應(yīng)物料從反應(yīng)釜內(nèi)轉(zhuǎn)入保溫罐進(jìn)行保溫沉降，分離出上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，得到2，6- 二氨基甲苯；反應(yīng)釜內(nèi)按前述量加入新的2，6- 二硝基甲苯和乙醇，同時(shí)將從保溫罐中分離出的下部固液混合物(催化劑與少量反應(yīng)后的混合物)重新輸回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。
[0012]本發(fā)明中，用2，6- 二硝基甲苯催化加氫制備2，6- 二氨基甲苯的方法還可以是加入的負(fù)載型催化劑量為2，6-二硝基甲苯質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度為90°C，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5MPa0
[0013]本發(fā)明中，用2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯的混合物催化加氫制備二氨基甲苯的方法，其特征是在反應(yīng)釜內(nèi)加入所要求比例的2，4- 二硝基甲苯和2，6- 二硝基甲苯混合物、乙醇和負(fù)載型催化劑,其中加入的乙醇量為加入的硝基甲苯混合物總質(zhì)量的10~30%，加入的負(fù)載型鎳催化劑量為加入的硝基甲苯混合物總質(zhì)量的3~6%，在60~90°C進(jìn)行加氫反應(yīng)3~8小時(shí),加氫反應(yīng)壓力為1.5~3.0MPa,反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離,分離出的上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，分離出的固體催化劑重新輸回反應(yīng)體系繼續(xù)使用。
[0014]本發(fā)明中，用2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯的混合物催化加氫制備二氨基甲苯的方法可以是在反應(yīng)完成后將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)入保溫罐進(jìn)行保溫沉降，分離出上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，得到2，4- 二氨基甲苯和2，6- 二氨基甲苯的混合物；反應(yīng)釜內(nèi)按前述量加入新的2，4- 二硝基甲苯和2，6- 二硝基甲苯混合物和乙醇，同時(shí)將從保溫罐中分離出的下部固液混合物(催化劑與少量反應(yīng)后的混合物)重新輸回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。
[0015]本發(fā)明中，用2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯的混合物催化加氫制備二氨基甲苯的方法可以是加入的負(fù)載型催化劑量為硝基甲苯混合物總質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度為90°C，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5MPa。
[0016]本發(fā)明的方法采用了負(fù)載型鎳加氫催化劑，這種催化劑在空氣中的著火溫度大于150°C，由于本發(fā)明的催化劑用混合的隋性氣體進(jìn)行了純化處理，使其局部處于鈍化狀態(tài)，因此它可以安全存放，在使用中可以直接投料使用，無需再進(jìn)行活化處理。經(jīng)實(shí)測，本發(fā)明的催化劑其加氫催化起始溫度為60°C，加氫催化反應(yīng)溫度低于100°C，而且可以用于各類硝基化合物加氫催化。由于本發(fā)明的催化劑催化反應(yīng)溫度小于100°C，因此可以完全避免在反應(yīng)物中生成焦油等 多聚物，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，試驗(yàn)還表明，本發(fā)明的催化劑可以重復(fù)使用，并且這種催化劑在使用中的消耗量低于現(xiàn)有的各類催化劑，也低于6504K催化劑和0104G催化劑，而其催化效果卻高于現(xiàn)有各類催化劑，因此具有明顯的成本優(yōu)勢。本發(fā)明催化加氫時(shí)的壓力也較低，從后敘實(shí)施例可見，其最佳工藝中加氫壓力僅為1.5MPa，這一壓力明顯要低于現(xiàn)有技術(shù)。另外，從本發(fā)明可見，這種方法還可以簡化整個(gè)的生產(chǎn)工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1:2，4- 二硝基甲苯催化加氫制備2，4- 二氨基甲苯
先在反應(yīng)釜中加入100克的2，4- 二硝基甲苯，再加入2，4- 二硝基甲苯質(zhì)量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入2，4- 二硝基甲苯質(zhì)量3~6%的負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓(約為0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達(dá)到60°C后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.0~3.0MPa (試驗(yàn)表明其最佳壓力應(yīng)為
1.5MPa左右)，開始加氫反應(yīng)，在加氫過程中釜內(nèi)溫度保持在60~90°C范圍內(nèi)，加氫約3至8小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到95~99%，然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的催化劑量約為40毫克；對反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到2，4-氨基甲苯約64~67克。在本發(fā)明中，所采用的具體方法是先將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)，通過沉降的辦法進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混合物的分離。
[0018]試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的2，4-二硝基甲苯質(zhì)量的4%，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5Mpa，反應(yīng)溫度為90°C時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到99.0%以上。
[0019]實(shí)施例2:2，6- 二硝基甲苯催化加氫制備2，6- 二氨基甲苯
先在反應(yīng)釜中加入100克的2，6- 二硝基甲苯，再加入2，6- 二硝基甲苯質(zhì)量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入2，6- 二硝基甲苯質(zhì)量3~6%的負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓(約為0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達(dá)到60°C后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.0~3.0MPa (試驗(yàn)表明其最佳壓力應(yīng)為
1.5MPa左右)，開始加氫反應(yīng)，在加氫過程中釜內(nèi)溫度保持在60~90°C范圍內(nèi)，加氫約3至8小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到95~99%，然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的催化劑量約為40毫克；對反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到2，6- 二氨基甲苯64~67克。在本發(fā)明中，所采用的具體方法是先將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)沉降進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混合物的分離。
[0020]試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的2，6-二硝基甲苯質(zhì)量的4%，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5MPa，反應(yīng)溫度為90°C時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到99.0%以上。
[0021]實(shí)施例3:2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯的混合物催化加氫制備相應(yīng)二氨基甲苯
根據(jù)要求的比例在反應(yīng)釜中加入100克的2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯的混合物，其中2，4-二硝基甲苯與2，6-二硝基甲苯的比例為4: 1(質(zhì)量比)，再加入硝基甲苯混合物質(zhì)量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入二硝基甲苯混合物質(zhì)量3~6%的負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓(約為0.1MPa),并開始加熱攪拌，溫度達(dá)到60°C后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.0~3.0MPa (試驗(yàn)表明其最佳壓力應(yīng)為1.5MPa左右),開始加氫反應(yīng)，在加氫過程中爸內(nèi)溫度保持在60~90°C范圍內(nèi)，加氫約3至8小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到95~99%，然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的催化劑量約為40毫克；對反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到2，4- 二氨基甲苯和2，6- 二氨基甲苯的混合物約64~67克。在本發(fā)明中，所采用的具體方法是先將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)沉降進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混合物的分離。
[0022]試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的硝基甲苯混合物質(zhì)量的4%，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5MPa，反應(yīng)溫度為90°C時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到99.0%以上。
[0023]本發(fā)明所用負(fù)載型催化劑制備方法如下(關(guān)于本發(fā)明的負(fù)載型催化劑還可參見名稱為“一種用于硝基化合物催化加氫的催化劑制備方法及催化劑”的中國發(fā)明專利申請):
A娃藻土的處理
根據(jù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，作為載體的硅藻土中的雜質(zhì)對催化劑的影響極大，而其中又以鐵的影響為最，為有效去除硅藻土中的鐵，一般均采用酸洗工藝，但根據(jù)相關(guān)的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅藻土處理采用了如下工藝可以有最佳的效果，它不僅可以有效去除其中的雜質(zhì)，特別是鐵，而且還會使催化劑產(chǎn)物有最佳的催化效果:
先將硅藻土加入體積比為其3倍，濃度為3~20%的鹽酸水溶液中進(jìn)行攪拌，再升溫到90°C后繼續(xù)攪拌I小時(shí)，濾出硅藻土并用水洗滌后進(jìn)行干燥處理，得到作為催化劑載體的娃藻土。
[0024]經(jīng)檢測表明，經(jīng)本發(fā)明處理所得到的硅藻土在總孔容積0.15~0.4 ml / g范圍；其比表面積為120~200m2/g。根據(jù)試驗(yàn)表明，硅藻土處理所用的最佳鹽酸水溶液濃度為10
%最好。
[0025]B催化劑的制備
將鎳先制成硝酸鹽，再配制成IM的水溶液，取鎳的量為催化劑成品質(zhì)量的45~58%的鎳鹽水溶液，再加入含二氧化硅20%的硅溶膠水溶液,所加入的硅溶膠水溶液的量應(yīng)保證使其中的二氧化硅量占催化劑成品質(zhì)量的I~4%，將體系加熱到50~80°C，在攪拌條件下加入催化劑成品質(zhì)量的35~55%的硅藻土，再將體系的pH值調(diào)至7.5~8.5，在50~80°C條件下攪拌12~16小時(shí)，冷卻后進(jìn)行固液分離，所得到的固體用水洗滌后進(jìn)行造粒干燥處理，在500~700°C用氫還原，再用含體積比5%的空氣的混合隋性氣體在冷卻條件下進(jìn)行鈍化處理后得到催化劑成品。
[0026]以上制備過程中，當(dāng)所用的鎳的硝酸鹽中鎳與催化劑成品質(zhì)量比為55%，反應(yīng)中體系溫度為60°C，pH值調(diào)至7.8，氫還原溫度為550°C時(shí)可以得到有最佳催化效果的催化劑。
[0027]經(jīng)上述工藝得到的催化劑實(shí)測參數(shù)如下:
(1)鎳含量為45~58%(最佳為55%)；
(2)堆密度為0.6~0.9g/ml (最佳值為0.75)；
(3)總孔容積0.15~0.4 ml / g (最佳值是0.35)；
(4)比表面積120~200m2/g(最佳值是160 m2/g)；
(5)鎳晶粒度40~200A (最佳值是60 A);
(6)空氣中著火溫點(diǎn)170°C
(7)還原比(NiO/NiO)60~80% (最 佳值是70%)。
[0028]本發(fā)明的催化劑與國外同類催化劑對比測試數(shù)據(jù)見下表:
【權(quán)利要求】
1.2，6-二硝基甲苯催化加氫制備氨基甲苯的方法，其特征在于在反應(yīng)釜內(nèi)分別加入2，6-二硝基甲苯、乙醇和負(fù)載型鎳催化劑，其中加入的乙醇量為加入的2，6_硝基甲苯質(zhì)量的10~30%，加入的負(fù)載型鎳催化劑量為加入的2，6-硝基甲苯質(zhì)量的3~6%，在60~90°C進(jìn)行加氫反應(yīng)3~8小時(shí),加氫反應(yīng)壓力為1.5~3.0MPa,反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離,分離出的上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，分離出的固體重新輸回反應(yīng)體系繼續(xù)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，6-二硝基甲苯催化加氫制備氨基甲苯的方法，其特征在于反應(yīng)完成后將反應(yīng)物料從反應(yīng)釜內(nèi)轉(zhuǎn)入保溫罐進(jìn)行保溫沉降，分離出上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，得到2，6- 二氨基甲苯；反應(yīng)釜內(nèi)按前述量加入新的2，6- 二硝基甲苯和乙醇，同時(shí)將從保溫罐中分離出的下部固液混合物重新輸回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2，6-二硝基甲苯催化加氫制備氨基甲苯的方法，其特征在于加入的負(fù)載型鎳 催化劑量為2，6-二硝基甲苯質(zhì)量的4%，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5MPa，反應(yīng)溫度為90 °C。
【文檔編號】C07C209/36GK103804202SQ201410043464
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2008年11月7日
【發(fā)明者】馬建泰, 常青 申請人:甘肅中科藥源生物工程股份有限公司