用于穩(wěn)定不飽和烴基前體的穩(wěn)定劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于穩(wěn)定不飽和烴基前體的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定化組合物基本由不飽和烴基材料和選自羥基二苯甲酮和硝酰游離基型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑構成。穩(wěn)定化組合物基本由不飽和烴基前體材料、至少一種極性液體和選自羥基二苯甲酮、硝酰游離基型穩(wěn)定劑和氫醌基穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑構成。使不飽和烴基前體材料穩(wěn)定以防聚合的方法包括提供選自羥基二苯甲酮和硝酰游離基型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑。使不飽和烴基前體材料與至少一種極性液體的混合物穩(wěn)定以防聚合的方法包括向該混合物中加入選自羥基二苯甲酮和硝酰游離基型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑。
【專利說明】用于穩(wěn)定不飽和烴基前體的穩(wěn)定劑
[0001]本申請是申請?zhí)枮?00810178055.6母案的分案申請。該母案的申請日為2008年
12月19日；發(fā)明名稱為“用于穩(wěn)定不飽和烴基前體的穩(wěn)定劑”。
[0002]對相關申請的交叉引用
[0003]本申請要求2007年12月19曰提交的美國臨時申請N0.61 / 015，028的權益，并且是2008年2月27日提交的美國申請系列號12 / 038, 409的部分繼續(xù)。
【技術領域】
[0004]本發(fā)明一般地涉及穩(wěn)定劑，更具體地涉及用于穩(wěn)定不飽和烴基前體的穩(wěn)定劑。
【背景技術】
[0005]未來的介電薄膜采用與有機娃酸鹽前體結合的致孔劑(porogens)產(chǎn)生多孔低k薄膜。為此，使飽和或不飽和烴基致孔劑與有機硅酸鹽共沉積以產(chǎn)生包含有機硅酸鹽前體與有機致孔劑的混合物的初始復合薄膜。隨后對該薄膜施以各種處理法以分解致孔劑。在此固化法過程中，致孔劑副產(chǎn)物作為氣態(tài)物釋放出來，留下在致孔劑空出的空間中含有空隙的有機硅酸鹽基質(zhì)。所得空隙或氣穴具有為I的固有介電常數(shù)，其影響是使得多孔固體的總介電常數(shù)降至低于致密基質(zhì)材料。 [0006]在微電子工業(yè)中使用有機前體的其它領域是碳硬掩模的沉積和抗反射涂層的沉積。這些薄膜通過使用烴前體，尤其是不飽和有機烴的等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)法沉積。
[0007]不飽和烴基材料已經(jīng)作為與適當?shù)挠袡C硅酸鹽前體一起用于沉積多孔低k薄膜的致孔劑前體進行了評測。
[0008]但是，容易聚合的許多不飽和烴在環(huán)境溫度下或在特定化學品的正常加工、提純或應用過程中常遇到的中等溫度下逐漸降解或聚合?，F(xiàn)有技術公開了用于使烴基致孔劑穩(wěn)定化以防烯屬烴(包括幾大類有機化合物，如酚、胺、羥胺、硝基化合物、奎寧化合物和某些無機鹽)聚合的各種化學品。其實例是公知在儲罐中或在環(huán)境溫度下運輸?shù)倪^程中發(fā)生逐漸聚合的單體，如丁二烯和異戊二烯。
[0009]在共同轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的美國專利N0.6，846，515中描述了一些不飽和烴基前體材料，該專利全文在此引用作為參考。
[0010]2，5-降冰片二烯(NBDE)是作為使用化學氣相沉積(CVD)法制造低介電常數(shù)薄膜用的致孔劑、碳硬掩模和抗反射涂層的前體評測的主要材料之一。異戊二烯是用于沉積碳硬掩模和抗反射涂層的一種有前景的前體。但是，NBDE和異戊二烯在低聚/聚合方面是熱不穩(wěn)定的。
[0011]NBDE和異戊二烯在環(huán)境溫度下以顯著速率降解以形成可溶的NBDE和異戊二烯低聚降解產(chǎn)物。異戊二烯也已知發(fā)生相對迅速的二聚反應。因此，NBDE和異戊二烯中溶解的低聚物的濃度預計在其用作介電材料前體之前的運輸和儲存過程中隨時間逐漸升高。此外，可溶低聚物在與更極性的液體如二乙氧基甲基硅烷(DEMS)接觸時立即沉淀。這種不穩(wěn)定性預計造成前體輸送問題和薄膜品質(zhì)問題。
[0012]化學品賣主通常供應含有百萬分之100-1000份(ppm) 2，6- 二叔丁基_4_甲基苯酚(也稱作丁基化羥基甲苯或以首字母縮寫詞BHT表示)的NBDE。BHT目前被用作為運輸和儲存用途而減緩NBDE降解速率的工業(yè)標準品。但是，BHT具有有限的抑制NBDE降解的效力。
[0013]最近公開的Teff等人的美國專利申請20070057235教導了使用酚式抗氧化劑使NBDE穩(wěn)定化。
[0014]為使NBDE或異戊二烯在制造環(huán)境中耐久，關鍵的是，使低聚物(即非揮發(fā)性殘留物)含量最小化以避免加工問題和使制造商能夠達到半導體工業(yè)設定的苛刻的薄膜品質(zhì)規(guī)格。
[0015]本發(fā)明公開了可用于減緩不飽和烴前體的降解速率的有效穩(wěn)定劑，由此減輕可能由前體不穩(wěn)定性引起的潛在工藝問題和薄膜品質(zhì)問題，由此提高這類材料用作制造高品質(zhì)低介電常數(shù)薄膜用的致孔劑、碳硬掩模材料和抗反射涂層的前體的耐久性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的一個實施方案是基本由不飽和烴基前體材料和選自羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑和硝酰游離基型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑構成的穩(wěn)定化組合物。
[0017]本發(fā)明的另一實施方案是基本由不飽和烴基材料、至少一種極性液體和選自羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑、硝酰游離基型穩(wěn)定劑和氫醌基穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑構成的穩(wěn)定化組合物。
[0018]本發(fā)明的另 一實施方案是基本由2，5-降冰片二烯(NBDE)和選自羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑和硝酰游離基型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑構成的穩(wěn)定化組合物。
[0019]本發(fā)明的再一實施方案是使不飽和烴基前體材料穩(wěn)定以防聚合的方法。該方法包括提供選自羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑和硝酰游離基型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑。
[0020]本發(fā)明的又一實施方案是使2，5-降冰片二烯(NBDE)穩(wěn)定以防其聚合的方法，包括提供選自羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑和硝酰游離基型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑。
[0021]本發(fā)明的又一實施方案是使不飽和烴基前體穩(wěn)定以免在該不飽和烴與至少一種極性液體接觸時固體沉淀的方法，包括
[0022](a)向不飽和烴基前體中加入選自羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑、硝酰游離基型穩(wěn)定劑和氧醒基穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑；和
[0023](b)使(a)中的混合物與至少一種極性液體接觸。
[0024]本發(fā)明的再一實施方案是使不飽和烴基前體穩(wěn)定以免在DLI (直接液體注射)期間在經(jīng)由加熱孔流入沉積室的過程中原位形成固體的方法。
[0025]對于上述實施方案，
[0026]不飽和烴基前體材料可以具有環(huán)狀或無環(huán)結構，其中環(huán)狀結構選自(a)至少一種具有式CnH2n_2x的單或多不飽和環(huán)烴，其中X是不飽和位點數(shù)，η是4至14，該環(huán)狀結構中的碳數(shù)為4至10 ;和(b)至少一種具有式CnH2n_(2+2x)的多不飽和雙環(huán)烴，其中X是不飽和位點數(shù)，η是4至14，該雙環(huán)結構中的碳數(shù)為4至12 ;
[0027]羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑由下列結構所示:
[0028]
【權利要求】
1.基本由不飽和烴基前體材料和選自羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑和硝酰游離基型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑構成的穩(wěn)定化組合物。
2.權利要求1的組合物，其中不飽和烴基前體材料是環(huán)狀結構，選自: (a)至少一種具有式CnH2n_2x的單或多不飽和環(huán)烴，其中X是不飽和位點數(shù)，η是4至14，該環(huán)狀結構中的碳數(shù)為4至10 ;和 (b)至少一種具有式CnH2n_(2+2x)的多不飽和雙環(huán)烴，其中X是不飽和位點數(shù)，η是4至14，該雙環(huán)結構中的碳數(shù)為4至12。
3.權利要求2的組合物，其中不飽和烴基前體材料(a)選自環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烯、叔丁基環(huán)己烯、α -萜品烯、菔烯、I，5- 二甲基-1，5-環(huán)辛二烯、乙烯基-環(huán)己烯及其組合。
4.權利要求2的組合物，其中不飽和烴基前體材料(b)選自莰烯、降冰片烯、降冰片二烯及其組合物。
5.權利要求1的組合物，其中不飽和烴基前體材料選自2，5-降冰片二烯(NBDE)和異戊二烯。
6.權利要求5的組合物，其中不飽和烴基前體材料是2，5-降冰片二烯(NBDE)。
7.權利要求1或6的組合物，其中羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑具有以下結構:
8.權利要求7的組合物，其中其余R1至Rki各自選自氫、羥基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基及其組合。
9.權利要求1或6的組合物，其中羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑選自2-羥基-4-(正辛氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(2H4MB)、2，4-二羥基二苯甲酮(24DHB)、2_羥基-4-(正十二烷氧基)二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮(22DH4MB)、2，2’_ 二羥基_4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮及其組合。
10.權利要求1或6的組合物，其中硝酰游離基型穩(wěn)定劑具有以下結構:
11.權利要求10的組合物，其中R5和R6中的烷基或鏈烯基通過橋連基團連接形成飽和、部分不飽和或芳族環(huán)的環(huán)狀結構。
12.權利要求10的組合物，其中R1至R4各自選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基、異戍基、叔丁基、新戍基、十八烷基、丙烯基、丁烯基、戍烯基及其組合。
13.權利要求10的組合物，其中R5和R6各自選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基、異戍基、叔丁基、新戍基、十八烷基、丙烯基、丁烯基、戍烯基，和6_兀喊唳或5-元吡咯烷酮的環(huán)狀結構及其取代環(huán)狀結構的一部分。
14.權利要求1或6的組合物，其中硝酰游離基型穩(wěn)定劑選自2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4_羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4H-TEMP0)、二叔丁基硝?；?、1_氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶_4_基酯、2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、苯甲酸1-氧基_2，2, 6, 6-四甲基哌唳-4-基酯、4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、雙(1-氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯、雙(1-氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)間苯二甲酸酯、雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)對苯二甲酸酯、雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氫對苯二甲酸酯、N，N’ -雙(1-氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己內(nèi)酰胺、N-(l-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)_十二烷基琥珀酰亞胺、2，4，6-三(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)異氰脲酸酯、2，4，6-三-[N- 丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶_4_基)_s_三嗪、和4，4’ -亞乙基雙(1-氧基_2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)及其組合。
15.權利要求1或6的組合物，其中硝酰游離基型穩(wěn)定劑選自2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)和4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4H-TEMP0)。
16.權利要求1或6的組合物，其中穩(wěn)定劑以I至10，000ppm存在。
17.權利要求16的組合物，其中穩(wěn)定劑以200至10，000ppm存在。
18.權利要求17的組合物，其中穩(wěn)定劑以1000至5000ppm存在。
19.基本由不飽和烴基材料、至少一種極性液體和選自羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑、硝酰游離基型穩(wěn)定劑和氫醌基穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑構成的穩(wěn)定化組合物。
20.權利要求19的組合物，其中穩(wěn)定劑以I至10，OOOppm存在。
21.權利要求19的組合物，其中穩(wěn)定劑以200至10，OOOppm存在。
22.權利要求19的組合物，其中穩(wěn)定劑以1000至5000ppm存在。
23.權利要求19的組合物，其中: 不飽和烴基前體材料選自2，5-降冰片二烯(NBDE)和異戊二烯； 硝酰游離基型穩(wěn)定劑選自2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4_羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4H-TEMP0)及其組合； 羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑選自2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(2H4MB)、2，4- 二-羥基二苯甲酮(24DHB)、2，2，- 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮(22DH4MB)及其組合； 氫醌基穩(wěn)定劑選自甲基氫醌(MHQ)、氫醌單甲醚(HQMME)及其組合；且 至少一種極性液體選自二乙氧基甲基硅烷(DEMS)、異丙醇(IPA)及其混合物。
24.權利要求19的組合物，進一步包括與氫醌基穩(wěn)定劑結合的選自NO、NO2、N2O、CO2、O2及其混合物的氧化氣體。
25.使不飽和烴基前體材料穩(wěn)定以防止其聚合的方法，包括提供選自羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑和硝酰游離基型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑。
26.權利要求25的方法 ，其中穩(wěn)定劑以I至10，OOOppm存在。
27.權利要求26的方法，其中穩(wěn)定劑以200至10，OOOppm存在。
28.權利要求27的方法，其中穩(wěn)定劑以1000至5000ppm存在。
29.權利要求25的方法，其中: 不飽和烴基前體材料選自2，5-降冰片二烯(NBDE)和異戊二烯； 硝酰游離基型穩(wěn)定劑選自2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4_羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4H-TEMP0)及其組合；和 羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑選自2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮(2H4MB)、2，4-二羥基二苯甲酮(24DHB)、2，2，- 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮(22DH4MB)及其組合。
30.使2，5_降冰片二烯(NBDE)穩(wěn)定以防止其聚合的方法，包括提供選自羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑和硝酰游離基型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑。
31.權利要求30的方法，其中: 羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑選自2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮(2H4MB)、2，4-二.羥基二苯甲酮(24DHB)、2，2’ - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮(22DH4MB)及其組合； 硝酰游離基型穩(wěn)定劑選自2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4_羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4H-TEMP0)及其組合。
32.使不飽和烴基前體穩(wěn)定以免在該不飽和烴與至少一種極性液體接觸時固體沉淀的方法，包括 (a)向不飽和烴基前體中加入選自羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑、硝酰游離基型穩(wěn)定劑和氫醌基穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑；和 (b)使(a)中的混合物與至少一種極性液體接觸。
33.權利要求32的方法，其中:不飽和烴基前體材料選自2，5-降冰片二烯(NBDE)和異戊二烯； 硝酰游離基型穩(wěn)定劑選自2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4_羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4H-TEMP0)及其組合； 羥基二苯甲酮基穩(wěn)定劑選自2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮(2H4MB)、2，4-二羥基二苯甲酮(24DHB)、2，2，- 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮(22DH4MB)及其組合； 氫醌基穩(wěn)定劑選自甲基氫醌(MHQ)、氫醌單甲醚(HQMME)及其組合；且 至少一種極性液體選自二乙氧基甲基硅烷(DEMS)、異丙醇(IPA)及其混合物。
34.權利要求32的方法，進一步包括與氫醌基穩(wěn)定劑一起向不飽和烴基前體材料中加入選自NO、NO2, N2O, CO2, O2及其混合物的氧化氣體。
【文檔編號】C07C13/42GK103804115SQ201410042842
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2008年12月19日 優(yōu)先權日:2007年12月19日
【發(fā)明者】S.G.梅厄加, K.A.錢德勒, M.K.哈斯, M.L.奧內(nèi)爾, D.西納托爾 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司