一種聚氯乙烯用鋅基熱穩(wěn)定劑、組合物及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于PVC(聚氯乙?。岱€(wěn)定劑技術領域，具體涉及到一種鋅基熱穩(wěn)定劑及 組合物。
【背景技術】
[0002]PVC是世界上實現(xiàn)工業(yè)化生產時間最早、應用領域最廣的聚合物之一，被廣泛應用 于工農業(yè)的各個領域。然而，PVC樹脂也是熱穩(wěn)定性最差，最易發(fā)生降解的聚合物之一，在 120°C時即開始熱降解，釋放出有毒氣體（主要是氯化氫），制品顏色變紅直至完全變黑，同 時力學性能變差，最終失去使用價值，因此這一缺陷極大地限制了PVC的應用領域，為有效 避免PVC在加工和應用過程中出現(xiàn)的降解現(xiàn)象，工業(yè)生產較為普遍的做法是在PVC加工時 添加一類被稱為"熱穩(wěn)定劑"的助劑，以提高PVC的熱穩(wěn)定性。
[0003] 在眾多PVC熱穩(wěn)定劑中，Ca/Zn復合熱穩(wěn)定劑因其高效的熱穩(wěn)定效果，廉價的成本 及環(huán)境友好等優(yōu)點，占據(jù)了市場的重要地位。然而，傳統(tǒng)鋅基熱穩(wěn)定劑雖然可以有效抑制初 期降解和著色，但其轉化產物ZnCl2又是PVC脫HCl的催化劑，會造成PVC樣品惡性降解， 使物料突然變黑，即"鋅燒"，因此，傳統(tǒng)鋅基熱穩(wěn)定劑長效熱穩(wěn)定性比較差，需要與輔助熱 穩(wěn)定劑及長效熱穩(wěn)定性好的1丐基熱穩(wěn)定劑復合使用。
[0004]Mohamed等人研究了 一系列苯脲與苯基硫脲衍生物作為PVC熱穩(wěn)定劑時的 熱穩(wěn)定效果（SabaaMW,MohamedRR,YassinAA.Organicthermalstabilizers forrigidpoly(vinylchioride)VI11 ?Phenylureaandphenylthiourea derivatives[J].Polymerdegradationandstability,2003,81 (1):37-45.SabaaM W,MohamedRR,YassinAA.Organicthermalstabilizersforrigidpoly(vinyl chloride)IX.N-Benzoyl-N'-p-substitutedphenylthioureaderivatives[J]. Polymerdegradationandstability,2003,81 (3):431-440.SabaaMW1MohamedR R,YassinAA.Organicthermalstabilizersforrigidpoly(vinylchloride). PartX:N-acryloyl-N'-p-substitutedphenylthioureaderivatives[J].Polymer degradationandstability, 2003, 82 (3) : 387-393.)，結果表明，當單獨用于PVC熱加工 時，苯脲及苯基硫脲衍生物可以延長PVC熱降解的誘導時間，但在減緩PVC脫HCl速率及抑 制PVC降解著色方面的效果并不理想，若將苯脲與苯基硫脲衍生物與硬脂酸鋅復合使用， 則在一定程度上既可以提高PVC熱降解的誘導時間，又能降低脫HCl速率。
[0005] 在此基礎上，本發(fā)明描述了一種以脲類有機物和無水醋酸鋅通過液相反應獲得的 含鋅產物，單獨用作PVC熱穩(wěn)定劑，在保證PVC樣品初期白度的同時，可以明顯延遲"鋅燒" 現(xiàn)象的發(fā)生，同時，該鋅基熱穩(wěn)定劑也可以與羧酸鈣、P-二酮、亞磷酸酯、多元醇等工業(yè)界 常用熱穩(wěn)定劑產生良好的復配效果。該含鋅產物的應用方案及部分合成方法并未見之文 獻。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種可以提高PVC熱穩(wěn)定性的鋅基熱穩(wěn)定劑、組合物及應用，該鋅 基熱穩(wěn)定劑既可以發(fā)揮傳統(tǒng)鋅基熱穩(wěn)定劑抑制PVC初期降解的優(yōu)點，又兼顧了脲類有機 物在長效熱穩(wěn)定性方面對鋅基熱穩(wěn)定劑的提升效果，因此具有良好的抗初期著色性和延緩 "鋅燒"的能力，并且熱穩(wěn)定能力優(yōu)于硬脂酸鋅與脲類有機物的機械混合物。同時，該鋅基 熱穩(wěn)定劑具有與羧酸鈣、P_二酮等現(xiàn)有熱穩(wěn)定劑良好的協(xié)同作用，復配物綜合熱穩(wěn)定效果 好。
[0007] 本發(fā)明聚氯乙烯（PVC)用鋅基熱穩(wěn)定劑，采用脲類有機物和無水醋酸鋅通過液相 反應獲得含鋅產物，其中鋅元素重量百分比含量為20 %~28 %。
[0008] 上述鋅基熱穩(wěn)定劑的合成過程，具體如下：按照脲類有機物：無水醋酸鋅=1~ 3:1的摩爾投料比，向脲類有機物溶液中加入無水醋酸鋅，于室溫~70°C條件下攪拌1~ 6h，將反應生成的白色沉淀過濾，洗滌，干燥，得到含鋅產物。
[0009] 其中，所述脲類有機物溶液中的溶劑采用去離子水或乙醇；所述脲類有機物為縮 二脲、硫脲、二氧化硫脲、脒基硫脲及氨基硫脲中的一種或多種
[0010] 上述鋅基熱穩(wěn)定劑單獨應用于聚氯乙烯（PVC)時，每100質量份PVC樹脂，需要添 加1~5質量份，并與10~50質量份的鄰苯二甲酸二辛脂混合，混煉制成PVC樣品品。
[0011] 本發(fā)明還提供一種含上述鋅基熱穩(wěn)定劑的組合物，該組合物包括以下組分：鋅基 熱穩(wěn)定劑3~15份，羧酸|丐0~15份，0 -二酮0~5份，亞磷酸酯0~5份，多元醇0~ 5份，潤滑劑0~10份。
[0012] 該組合物中，所述羧酸鈣為含碳原子個數(shù)為8至18的直鏈飽和脂肪酸的鈣鹽，所 述(6-二酮為二苯甲烷甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷及脫氫乙酸中的一種或幾種，所述亞磷酸 酯為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯及亞磷酸苯二異辛酯中的一種或幾種。所述多元醇 為季戊四醇、山梨醇及雙季戊四醇中的一種或幾種，所述外潤滑劑為石蠟、聚乙烯蠟及硬脂 酸中的一種或幾種。
[0013] 該組合物應用于聚氯乙烯（PVC)時，每100質量份PVC樹脂，添加4~6質量份的 鋅基熱穩(wěn)定劑組合物及10~50質量份的鄰苯二甲酸二辛脂，經混合，混煉制成PVC制品。
[0014] 按照本發(fā)明方法獲得的PVC樣品需要進行靜態(tài)老化及脫HCl測試，以評價熱穩(wěn)定 劑的熱穩(wěn)定效果。
[0015] 本發(fā)明以具有較好輔助熱穩(wěn)定效果的脲類有機物為配體，與無水醋酸鋅反應生成 一種含鋅產物，這種新型鋅基熱穩(wěn)定劑既可以發(fā)揮傳統(tǒng)鋅基熱穩(wěn)定劑初期著色性好的優(yōu) 點，又可以兼顧脲類有機物用作輔助熱穩(wěn)定劑時于延緩"鋅燒"方面的優(yōu)勢。同時，這種鋅 基熱穩(wěn)定劑可以與與羧酸鈣、(6-二酮、亞磷酸酯、多元醇等熱穩(wěn)定劑有良好的協(xié)同效果，綜 合熱穩(wěn)定效果好。本發(fā)明工藝操作簡單，制作成本低，具有工業(yè)應用前景及理論研究指導作 用。
[0016] 測試結果表明：本發(fā)明所公開的含鋅產物，單獨用作PVC熱穩(wěn)定劑時，初期色相為 白色，鋅燒時間為70~140min，誘導時間為0. 68~I. 15h，穩(wěn)定時間為0. 72~I. 21h;與 工業(yè)界其它熱穩(wěn)定劑復合使用時，初期色相為白色，鋅燒時間為90~160min，誘導時間為 0? 87~I. 27h，穩(wěn)定時間為0? 91~I. 35h。
【附圖說明】
[0017] 圖1、圖2、圖3、圖4及圖5分別為本發(fā)明中縮二脲-鋅，硫脲-鋅，二氧化硫脲-鋅， 脒基硫脲-鋅，氨基硫脲-鋅的XRD測試結果。
【具體實施方式】
[0018] 以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明：
[0019] 實施例1
[0020] 縮二脲-鋅的合成參考文獻（臧晴，王美玲，鐘國清.縮二鋅基配合物的合成與 表征.精細化工，2015, 32 (7) : 768-771.)中的方法并加以優(yōu)化：取0. 02mol縮二脲溶解在 150mL60°C乙醇中，攪拌狀態(tài)下加入0.Olmol無水醋酸鋅，維持溫度和攪拌狀態(tài)不變，反應 6h，過濾分離得到粗產物，然后用乙醇和去離子水洗滌兩次，60°C干燥3h，得到白色粉體，記 作縮二脲-鋅。ICP分析鋅含量為22%，紅外吸收光譜數(shù)據(jù)（cm1KBr壓片）：3778 (w)，3571 (w)，3405 (m)，3351 (w)，3225 (m)，2925 (w)，2359 (w)，1711 (s)，1565 (m), 1472 (w)，1411 (m)，1 219 (m)，1106 (s)，779 (m)，618 (w)，552 (w)，432 (w)，XRD測試結果見圖 1。
[0021] 應用例，將100gPVC樹脂，20g鄰苯二甲酸二辛脂及5g縮二脲-鋅按照前述PVC 樣品制備方法，制備PVC樣品，并對樣品進行靜態(tài)老化測試和脫HCl測試，評價其熱穩(wěn)定性 能。具體結果見表1。
[0022] 1)靜態(tài)老化測試：將得到的PVC樣品剪成若干3cmX3cm的小片，放入180°C烘箱 中，每隔IOmin取出一個小片，直到來自同一PVC樣品的小片完全變黑為止。本測試可以定 性評價PVC樹脂的初期色相的好壞和"鋅燒"時間的長短。
[0023] 2)脫氯化氫測試：將得到的PVC樣品剪成2_X2mm的顆粒，準確稱取0. 5g置于熱 降解儀中進行測試，溫度180°C，氣流速度7L*h\得電導率隨時間變化的脫氯化氫曲線圖， 根據(jù)德國標準DIN53381-1-1983，得到相應PVC樣品的誘導時間及穩(wěn)定時間。本實驗中誘導 時間和穩(wěn)定時間的長短分別定量評價熱穩(wěn)定劑初期熱穩(wěn)定效果和長效熱穩(wěn)定效果的好壞。
[0024] 實施例2
[0025] 硫脲-鋅合成：取0. 03mol硫脲溶解在150mL乙醇中，室溫攪拌狀態(tài)下加入 0.Olmol無水醋酸鋅，維持溫度和攪拌狀態(tài)不變，反應4h，過濾分離得到粗產物，然后用 乙醇洗滌兩次，60°C干燥3h，得到白色粉體，記作縮二脲-鋅。ICP分析鋅含量為24%， 紅外吸收光譜數(shù)據(jù)（cm1KBr壓片）：3379 (m)，3305 (m)，3192 (m)，3099 (m)，3052 (m)，2752 ( w)，1646 (s)，1592 (s)，1505 (m)，1398 (s)，1332 (m)，1132 (w)，1035 (w)，933 (w)，779 (m)，67 2 (m)，605 (w)，519 (m)，479 (m)，412 (m);核磁共振氫譜分析結果為：1HNMR(400MHz，DMS0) S7. 32 (br, 8H)，L78 (s, 6H)，XRD測試結果見圖 2。
[0026] 混料配方：100g PVC樹脂，20g鄰苯二甲酸二辛脂及3g硫脲-鋅。制備、測試方法 和數(shù)據(jù)列表同應用實施例1。
[0027] 實施例3
[0028]二氧化硫脲-鋅合成：取0. 02mol二氧化硫脲溶解在150mL55°C去離子水中， 攪拌狀態(tài)下加入〇.Olmol無水醋酸鋅，維持溫度和攪拌狀態(tài)不變，反應6h，70°C真空旋蒸 IOOmL溶劑后，過濾分離得到粗產物，然后用去離子水洗滌兩次，70°C干燥3h，得到白色粉 體，記作二氧化硫脲-鋅。ICP分析鋅含量為23%，紅外吸收光譜數(shù)據(jù)（cm1KBr壓片）： 3364(s)，3251 (m)，3171(s)，2964(w)，1638(s)，1565(s)，1498(w)，1405 (m)，1279 (w)，1219 ( m)，1125 (m)，1005 (m)，806 (m)，650 (w)，605 (w)，460 (w)，XRD測試結果見圖 3。
[0029] 混料配方：100gPVC樹脂，50g鄰苯二甲酸二辛脂及Ig二氧化硫脲-鋅。制備、測 試方法和數(shù)據(jù)列表同應用實施例1。
[0030] 實施例4
[0031] 脒