專利名稱：利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法，屬于有機(jī)化合物制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自 1967 年 Pedersen (C.J.Pedersen, Journal of the American Chemical Society, 89 (26)，7017-7036，1967)發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了冠醚的合成方法之后，有關(guān)于冠醚化合物的研究取得了飛速的發(fā)展，新的冠醚化合物被不斷合成出來(lái)，新的性質(zhì)被不斷發(fā)現(xiàn)。由于此類(lèi)化合物對(duì)堿金屬及堿土金屬陽(yáng)離子具有特殊的絡(luò)合能力，因此被廣泛地應(yīng)用于配位化學(xué)、離子對(duì)萃取、相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)等領(lǐng)域。苯并冠醚在催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)催化氫化反應(yīng)后，可以生成脂環(huán)族冠醚。與苯并冠醚相比，脂環(huán)族冠醚在極性、低極性和非極性有機(jī)溶劑中都有較大的溶解度，因此具有更廣泛的用途。Pedersen(C. J. Pedersen,Journal of the American Chemical Society,89(10), 2495-2496，1967)曾在100°C和7MPa的反應(yīng)條件下，采用負(fù)載在氧化鋁上的釕催化劑對(duì)二苯并-18冠6進(jìn)行氫化得到相應(yīng)的二環(huán)己基-18冠6產(chǎn)品。雖然釕在氧化鋁載體上具有良好的分散性，但是以氧化鋁為載體的釕催化劑在高溫下容易燒結(jié)，易于失活，且其中的貴金屬釕難以回收和再利用。近些年來(lái)也有研究者報(bào)道(Philippe Drognat Landre, etc, Journal of Catalysis, 147, 213-222,1994)采用膠體態(tài)的釕作為催化劑，在非常溫和的條件下將二苯并-18冠6催化氫化制得二環(huán)己基-18冠6的方法，該合成方法可以獲得很好的選擇性和轉(zhuǎn)化率，但是二環(huán)己基-18冠6產(chǎn)品極難與上述催化劑分離，很難得到純化后的目標(biāo)產(chǎn)物。研究表明，以二苯并-18-冠-6為原料，用酸性Pichler Ru催化劑(中國(guó)專利 CN 1709888A)或者納米釕金屬催化劑(中國(guó)專利201010591753. 6)進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，均可以制備二環(huán)己基-18-冠_6，尤其是在納米釕金屬催化劑的作用下，二環(huán)己基-18冠6產(chǎn)品中順式異構(gòu)體的含量會(huì)大大提高，具有非常好的選擇性。但是酸性Pichler Ru催化劑在活化后，遇到有機(jī)溶劑極易引發(fā)燃燒，而納米釕金屬催化劑在空氣中即可燃燒，因此兩種催化劑使用起來(lái)必須控制氣氛，應(yīng)用難度較大，對(duì)安全貯存也提出了很高的要求。由于活性炭、碳納米管和碳分子篩具有較高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)及特有的表面化學(xué)性質(zhì)，可使催化劑中的活性組分得到充分的分散，因此被廣泛用作金屬催化劑載體。上述碳載體負(fù)載的釕催化劑在空氣中不會(huì)發(fā)生自燃或引發(fā)有機(jī)溶液的燃燒，另外該類(lèi)催化劑如需回收，可以很方便地通過(guò)煅燒除去碳物質(zhì)而得到剩余下來(lái)的貴金屬釕。目前尚無(wú)利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法，以苯并冠醚為原料，在碳負(fù)載型釕催化劑的作用下進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，從而克服了已有技術(shù)中貴金屬釕用量大且難以回收，催化劑難以與產(chǎn)品分離以及金屬催化劑易于燃燒、安全性差的缺點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法，其特征在于該方法包括如下步驟1)將苯并冠醚加入到有機(jī)溶劑中溶解，并與碳負(fù)載型釕催化劑混合，于攪拌條件下進(jìn)行催化氫化反應(yīng)；所述的苯并冠醚與催化劑的質(zhì)量比為1 0.01 1，反應(yīng)溫度控制在70 200°C之間，氫氣壓力為2 lOMPa，反應(yīng)2 24小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)品和催化劑的混合物；2)將步驟1)中得到的反應(yīng)產(chǎn)品和催化劑的混合物過(guò)濾以除去催化劑，所得濾液濃縮后，得到環(huán)己基冠醚產(chǎn)物。上述方法中所述的苯并冠醚為苯并-12冠4、苯并-15冠5、苯并-18冠6、苯并-21 冠7、二苯并-12冠4、二苯并-15冠5、二苯并-18冠6或二苯并-21冠7，以及所述它們各自的甲基、乙基、異丙基或叔丁基取代物中的一種。上述方法中所述的碳負(fù)載型釕催化劑的負(fù)載量在10% 25%之間。上述方法中所述的碳負(fù)載型釕催化劑采用如下方法制備以釕的水溶性化合物配制成水溶液，并對(duì)碳載體進(jìn)行浸漬，所需水溶液體積為碳載體體積的1 1. 5倍，浸漬后的碳載體經(jīng)過(guò)振搖、攪拌、靜置后，在50 150°C下加熱烘干0.5 24小時(shí)脫除水；隨后采用還原劑進(jìn)行還原處理，將吸附于碳載體上的釕化合物還原為釕單質(zhì)，得到碳負(fù)載的釕催化劑。上述方法中所述的有機(jī)溶劑為正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇獨(dú)甲醚、乙二醇二甲醚和甲苯中的至少一種。上述方法中所述的碳載體為活性炭、碳納米管或碳分子篩。上述方法中所述的含有釕的水溶性化合物為氯化釕、釕酸鉀或Ru (NO) (NO3) 3。上述方法中所述的還原劑為硼氫化鉀水溶液、硼氫化鈉水溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、水合胼、甲醛、氫氣、氫_氮混合氣和氫_氬混合氣中的一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果①由于采用了大比表面積的碳材料作為催化劑載體，可以提高釕金屬的分散度，從而減少了釕的用量，從一定程度上降低了工藝成本；②與金屬釕催化劑相比，負(fù)載型的釕催化劑不易燃燒，貯存和使用時(shí)安全性高，更適合于工業(yè)生產(chǎn)。③催化劑制備方法簡(jiǎn)便，合成工藝可操作性強(qiáng)；④催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾方法即可回收反復(fù)利用，失活的催化劑也可以將碳載體燃燒后回收金屬釕。


圖1為本發(fā)明所得的活性炭負(fù)載的釕催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法，該制備方法以苯并冠醚為原料，在碳負(fù)載型釕催化劑的作用下進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，生成相應(yīng)的環(huán)己基冠醚，其具體步驟如下
1)以苯并-12冠4、苯并-15冠5、苯并-18冠6、苯并-21冠7、二苯并-12冠4、二苯并-15冠5、二苯并-18冠6、二苯并-21冠7以及上述這些苯并冠醚各自的甲基、乙基、異丙基或叔丁基取代物中的一種作為原料，以正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、 二氯乙烷、乙二醇獨(dú)甲醚、乙二醇二甲醚和甲苯中的至少一種作為反應(yīng)溶劑，將苯并冠醚加入到有機(jī)溶劑中溶解，并與碳負(fù)載型釕催化劑混合，在碳負(fù)載型釕催化劑的作用下，于攪拌條件下進(jìn)行催化氫化反應(yīng)；碳負(fù)載型釕催化劑的負(fù)載量在10% 25%之間，苯并冠醚原料與碳負(fù)載型釕催化劑的質(zhì)量比為1 0.01 1，反應(yīng)溫度控制在70 200°C之間，氫氣壓力為2 lOMPa，反應(yīng)2 24小時(shí)后，將反應(yīng)產(chǎn)品和催化劑的混合物過(guò)濾以除去催化劑，所得濾液濃縮后，得到環(huán)己基冠醚產(chǎn)物；2)上述利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法中，碳負(fù)載型釕催化劑采用如下方法制備將氯化釕、釕酸鉀或Ru(NO) (NO3)3配制成水溶液，并對(duì)活性炭、碳納米管或碳分子篩載體進(jìn)行浸漬，所需水溶液體積為碳載體體積的1 1. 5倍，浸漬后的碳載體經(jīng)過(guò)振搖、攪拌、靜置后，在50 150°C下加熱烘干0.5 24小時(shí)脫除水；隨后采用硼氫化鉀水溶液、硼氫化鈉水溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、水合胼、甲醛、氫氣、氫_氮混合氣和氫-氬混合氣中的一種進(jìn)行還原處理，將吸附于碳載體上的釕化合物還原為釕單質(zhì)，得到負(fù)載量在10% 25%的碳負(fù)載的釕催化劑。從圖1中可以看到，活性炭上負(fù)載的金屬釕顆粒非常小而且分布均勻，活性金屬得到了充分分散。以下采用實(shí)施例來(lái)更好地說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施過(guò)程。實(shí)施例1 1)環(huán)己基-12冠4的制備反應(yīng)方程如下
權(quán)利要求
1.一種利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法，其特征在于該方法包括如下步驟1)將苯并冠醚加入到有機(jī)溶劑中溶解，并與碳負(fù)載型釕催化劑混合，于攪拌條件下進(jìn)行催化氫化反應(yīng)；所述的苯并冠醚與碳負(fù)載型釕催化劑的質(zhì)量比為1 0.01 1，反應(yīng)溫度控制在70 200°C之間，氫氣壓力為2 lOMPa，反應(yīng)2 24小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)品和催化劑的混合物；2)將步驟1)中得到的反應(yīng)產(chǎn)品和催化劑的混合物過(guò)濾，所得濾液濃縮后，得到環(huán)己基冠醚產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1所述的利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法，其特征在于所述的苯并冠醚為苯并-12冠4、苯并-15冠5、苯并-18冠6、苯并-21冠7、二苯并-12冠4、二苯并-15冠5、二苯并-18冠6或二苯并-21冠7，以及所述它們各自的甲基、乙基、異丙基或叔丁基取代物中的一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法，其特征在于所述的碳負(fù)載型釕催化劑的負(fù)載量在10% 25%之間。
4.按照權(quán)利要求1所述的利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法，其特征在于所述的碳負(fù)載型釕催化劑采用如下方法制備以釕的水溶性化合物配制成水溶液，并對(duì)碳載體進(jìn)行浸漬，所需水溶液體積為碳載體體積的1 1. 5倍，浸漬后的碳載體經(jīng)過(guò)振搖、攪拌、靜置后，在50 150°C下加熱烘干0. 5 24小時(shí)脫除水；隨后采用還原劑進(jìn)行還原處理，將吸附于碳載體上的釕化合物還原為釕單質(zhì)，得到碳負(fù)載的釕催化劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇獨(dú)甲醚、乙二醇二甲醚和甲苯中的至少一種。
6.按照權(quán)利要求1 5任一權(quán)利要求所述的利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法，其特征在于所述的碳負(fù)載型釕催化劑中的碳載體為活性炭、碳納米管或碳分子篩。
7.按照權(quán)利要求4所述的利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法，其特征在于所述的含有釕的水溶性化合物為氯化釕、釕酸鉀或Ru (NO) (N03)3。
8.按照權(quán)利要求4所述的利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法，其特征在于所述的還原劑為硼氫化鉀水溶液、硼氫化鈉水溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、水合胼、 甲醛、氫氣、氫-氮混合氣和氫-氬混合氣中的一種。
全文摘要
利用碳負(fù)載型釕催化劑催化加氫制備環(huán)己基冠醚的方法，該制備方法采用苯并冠醚為原料，在碳負(fù)載型釕催化劑的作用下進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，制備出環(huán)己基取代的冠醚產(chǎn)物，苯并冠醚與碳負(fù)載型釕催化劑的質(zhì)量比為1∶0.01～1，反應(yīng)過(guò)程中溫度控制在70～200℃之間，氫氣壓力為2～10MPa。該制備工藝具有可操作性強(qiáng)、催化劑易于回收、安全性高的優(yōu)點(diǎn)，另外由于采用了大比表面積的碳材料作為催化劑載體，提高了釕金屬的分散度，減少了釕的用量，因此成本較低。
文檔編號(hào)C07D323/00GK102516222SQ201110392830
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月1日
發(fā)明者陳崧哲, 陳靖, 高杰 申請(qǐng)人:清華大學(xué)