專利名稱：一種酮加氫制備相應(yīng)醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醇類(lèi)的生產(chǎn)方法，尤其是由酮催化加氫制備相應(yīng)醇的方法，如由丙酮加氫制備異丙醇、甲基異丙基酮加氫制備3-甲基-2-丁醇、甲基異丁基酮加氫制備4-甲基-2-戊醇等。
某些仲醇工業(yè)上主要由相應(yīng)的烯烴來(lái)生產(chǎn)，這只是對(duì)于來(lái)源比較容易的烯烴，如丙烯、丁烯較適合。而對(duì)于某些仲醇，由于相應(yīng)的烯烴來(lái)源困難，先通過(guò)酮酮縮合或酮醛縮合生成酮后再加氫的過(guò)程是制備這些醇的可行路線。
例如，對(duì)于異丙醇的生產(chǎn)可以采用丙烯水合的方法制得，具體可采用硫酸的間接酯化法，固體的酸性催化劑或陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化的直接水合法等方法。由于工業(yè)上大部分丙酮皆由異丙苯過(guò)氧化法獲得，并與苯酚聯(lián)產(chǎn)。由于苯酚的需要量的增加，聯(lián)產(chǎn)出大量的丙酮，出現(xiàn)需求的不平衡，經(jīng)常導(dǎo)致丙酮過(guò)量的局面。這樣就使得由丙酮加氫制備異丙醇成為一條經(jīng)濟(jì)上可行的路線。
烷基或環(huán)烷基的酮的加氫可用鎳基或銅基催化劑來(lái)催化反應(yīng)，或采用貴金屬的鈀、鉑、鐒等催化。鎳催化劑以蘭尼鎳為最佳，也可以采用載于載體或復(fù)合氧化物形式。銅則多與其它金屬氧化物復(fù)合作為催化劑或者擔(dān)載于載體上。酮在以上類(lèi)型的催化劑上加氫，多采用固定床反應(yīng)器，酮與氫氣以一定配比在液相或氣相情況下連續(xù)進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器，在適當(dāng)溫度和氫壓下與催化劑接觸加氫生成醇。
日本公開(kāi)特許平03,141,235介紹了采用蘭尼鎳催化劑的方法，該專利介紹丙酮加氫的轉(zhuǎn)化率和異丙醇的選擇性皆達(dá)99.9％。平02,279,643介紹了采用Ru/γ-Al2O3催化劑加氫工藝，據(jù)介紹，丙酮加氫制備異丙醇，在9.0MPa壓力下，最高可以達(dá)99.9％轉(zhuǎn)化率，異丙醇的選擇性最高也達(dá)99.9％。這兩種催化劑雖然有很好的活性和選擇性，但蘭尼鎳催化劑相對(duì)價(jià)格較高，而且在催化劑裝填、操作時(shí)較復(fù)雜；鉑、鈀、銠等貴金屬催化劑價(jià)格更加昂貴，況且用于丙酮加氫條件苛刻，反應(yīng)壓力太高。
采用銅基催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于制備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜且易于操作使用。銅基的催化劑一般載在載體上或與其它金屬氧化物做為助催化劑一起壓片成型制得。為了改善其活性和選擇性，還可以選擇性地加入合適的助催化劑成份，以期達(dá)到好的催化效果。
如蘇聯(lián)專利SU1.051.055、SU1.118.632和日本專利03,41,038介紹了采用Cu-Cr催化劑的加氫方法，俄羅斯專利RU2.047.590采用含有NiO(25～65m％),CuO(10～35m％),Cr2O3(15～40m％)的催化劑來(lái)催化加氫。此種催化劑采用Cr2O3作為助催化成分，鉻化合物的毒性使得催化劑的制備及用后的處理麻煩，易產(chǎn)生環(huán)境方面的問(wèn)題。也有專利介紹采用Cu-ZnO為催化劑以解決鉻的毒性問(wèn)題，如中國(guó)專利CN98121050.3。
以上的工藝方法采用的催化劑，由于是金屬氧化物直接壓片成型，無(wú)擔(dān)體，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度低、耐磨性差、比表面和孔容小、銅微晶的分散不好，這樣使催化劑的活性未達(dá)到最佳。同時(shí)為了減少副反應(yīng)的發(fā)生又采取低溫、低進(jìn)料空速的工藝條件，以使酮原料的轉(zhuǎn)化率和醇選擇性達(dá)到99.9％，這樣催化劑的時(shí)空產(chǎn)率即處理量低。催化劑的機(jī)械強(qiáng)度低則導(dǎo)致連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)較長(zhǎng)一段時(shí)間后催化劑粉化而被迫停工。
采用氧化鋁、氧化硅等擔(dān)體擔(dān)載或者以氫氧化鋁及硅溶膠粘接的催化劑，有較高的機(jī)械強(qiáng)度和大的比表面積、銅微晶的分散度也大，因而具有較高的催化活性和較長(zhǎng)的使用壽命。但因?yàn)閾?dān)體的存在易引起其它的副反應(yīng)，如醇的選擇性不高。
本發(fā)明的目的在于提供一種酮類(lèi)加氫的工藝方法，在保持酮原料幾乎全部轉(zhuǎn)化的前提下，提高進(jìn)料酮的空速，即提高催化劑的處理量，同時(shí)保持高的醇選擇性。
以上目的是通過(guò)使用一種既有較高的強(qiáng)度、較大的比表面積、較好活性和選擇性的催化劑，并且在較佳的工藝條件下來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
具體方案為在氫氣存在的條件下，原料酮與裝填在固定床反應(yīng)器中的加氫催化劑接觸，發(fā)生加氫反應(yīng)生成與原料酮碳原子數(shù)相同的醇，所采用的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度100～250℃；反應(yīng)壓力常壓～6.0Mpa；進(jìn)料的氫酮分子比1.0～6.0；進(jìn)料酮的液時(shí)體積空速0.2～5.0h-1；以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，加氫催化劑的組成為CuO10～80％；含Al2O32～85％；含堿金屬氧化物0.1～5.0％；含Zn、Mg、Cr的氧化物或其混合物0～60％。
所述的原料酮是一般是烷基或環(huán)烷基酮類(lèi)，較好是碳原子數(shù)在3～12的飽和烷基或環(huán)烷基酮，如由丙酮加氫制備異丙醇、甲基異丙基酮加氫制備3-甲基-2-丁醇、甲基異丁基酮加氫制備4-甲基-2-戊醇、二異丁基酮加氫制備2,6-二甲基-4-庚醇。
所述催化劑中CuO的含量以25-65％為最佳；所述的氧化鋁，以γ-Al2O3為最佳，對(duì)于氧化鋁的含量，因制備方法的不同，可能差別較大。除堿金屬氧化物外的金屬氧化物以共沉淀法制備時(shí)，氧化鋁是以粘接劑的方式加入的，含量在5-20％之間即可滿足要求；以氧化鋁作為擔(dān)體通過(guò)浸漬法擔(dān)載金屬氧化物制備催化劑時(shí)，氧化鋁占催化劑的組成相對(duì)大點(diǎn)，在75-90％之間。鋅、鎂、鉻的氧化物作為助催化成分，在0-60％之間，以15-50％之間最佳。堿金屬氧化物的加入量在0.1-5.0％之間，對(duì)于共沉淀法制備的催化劑，加入量最好是在0.5-3.0％之間；對(duì)于浸漬法的催化劑加入量最好為1.5-5.0％。所述的堿金屬氧化物一般為鋰、鈉、鉀、銣、銫的氧化物或其混合物，較好為鈉、鉀的氧化物或其混合物，最好為氧化鉀。
催化劑的制備可通過(guò)將銅、鋅、鋁的混合鹽溶液共沉淀后，焙燒、壓片后，再浸上堿金屬；或由氧化鋁擔(dān)體分別浸上銅、鋅、堿金屬化合物后獲得。
所述的催化劑在使用前一般都要首先進(jìn)行還原活化；可采用在100～200℃，用氮?dú)浠旌蠚馀c催化劑接觸完成的方法。
所述的反應(yīng)溫度最好是在150～230℃之間，所述的反應(yīng)壓力最好是在1.0～5.0Mpa之間，所述的氫氣與原料酮的分子比是1.5～4.5，所述的原料酮液時(shí)體積空速最好是在0.5～3.0h-1之間，以1.5-4.5h-1之間為最佳。
對(duì)于酮類(lèi)加氫生成相應(yīng)醇的反應(yīng)，低溫、高壓、高的氫酮比會(huì)使反應(yīng)向醇的方向進(jìn)行，但是溫度過(guò)低，反應(yīng)速度慢，使進(jìn)料的空速小和反應(yīng)時(shí)間冗長(zhǎng)；高的氫酮比引起氫氣大量循環(huán)。采取高溫，可以達(dá)到較高的進(jìn)料空速，但可能由于催化劑的某些性質(zhì)，如酸性過(guò)強(qiáng)，可能導(dǎo)致副產(chǎn)物的增加，本發(fā)明的催化劑加入堿金屬改性后，防止了選擇性的降低，這樣本發(fā)明的工藝過(guò)程可以在較高溫度下進(jìn)行，使酮原料的進(jìn)料空速可以達(dá)到較高的水平。選擇以銅為主要活性組分，以鋅、鎂、鉻的氧化物為助催化成分，采用氧化鋁作粘接劑或擔(dān)體，從而具有高的機(jī)械強(qiáng)度，長(zhǎng)期使用不粉化；又具有高的比表面積，加氫的活性高；加入堿金屬氧化物，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，使其仍保持很高的選擇性。
結(jié)合以上措施，與現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明獲得了如下的有益效果采取此種催化劑，具有高的機(jī)械強(qiáng)度、高的加氫活性和很高的選擇性。結(jié)合稍高的反應(yīng)溫度，較緩和的壓力和適當(dāng)氫/酮比的條件下，酮幾乎全部轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品醇選擇性達(dá)99.9％，又可以在較高空速進(jìn)原料酮，即催化劑具有較高的時(shí)空產(chǎn)率。
催化劑制備例1將340g硝酸銅和255g硝酸鋅加入3升脫離子水中制得混合鹽溶液。將330g碳酸鈉溶液加入3升脫離子水中制得沉淀劑溶液。將以上兩種溶液在熱水浴中加熱至85℃，并將一大燒杯中加入少量水，在同一熱水浴中加熱至85℃，在快速攪拌狀態(tài)下，以上混合溶液和沉淀劑均勻并流加入燒杯中，恒溫85℃和恒定PH值7～8，在大約10分鐘內(nèi)加完，后再滴入少量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值至9.5。沉淀物老化半小時(shí)后，過(guò)濾并用脫離子水洗滌干凈后，120℃干燥完全，380℃焙燒成氧化物，研磨成細(xì)粉后與90g氫氧化鋁粉混合均勻，噴撒上適量稀硝酸至均勻微濕，加入少量石墨粉，混合均勻后壓片成5×5的圓柱體，焙燒后作成基體。
基體催化劑浸入1.0M的KNO3溶液中，加熱回流4小時(shí)，干燥后焙燒獲得最終的成品催化劑，各組分的含量為CuO(45％)；ZnO(35％O；Al2O3(17％)；K2O(1.2％)。催化劑的比表面積75m2/g，顆粒的正面壓碎強(qiáng)度平均13.2MPa，側(cè)面壓碎強(qiáng)度平均150N/cm。
催化劑制備例2將6gK2CO3溶解于60ml脫離子水中，均勻地噴灑在100g的干燥的球型γ-Al2O3(比表面積120m2/g)上，120℃干燥12小時(shí)，380℃焙燒。再將13.6gZn(NO3)2·6H2O和37.5g的Cu(NO3)2·2.5H2O溶解于80ml的脫離子水中，制成的溶液均勻地噴灑在以上浸有氧化鉀的氧化鋁上，120℃干燥12小時(shí)，380℃焙燒，獲得加氫催化劑，大約含有CuO10.7％；ZnO2.4％；K2O3.4％；Al2O383.5％。
催化劑制備比較例將170g硝酸銅和128g硝酸鋅加入2升脫離子水中制得混合鹽溶液。將165g碳酸鈉溶液加入2升脫離子水中制得沉淀劑溶液。將以上兩種溶液在熱水浴中加熱至85℃，并將一大燒杯中加入少量水，在同一熱水浴中加熱至85℃，在快速攪拌狀態(tài)下，以上混合溶液和沉淀劑均勻并流加入燒杯中，恒溫85℃和恒定PH值7～8，在大約10分鐘內(nèi)加完，后再滴入少量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值至9.5。沉淀物老化半小時(shí)后，過(guò)濾并用脫離子水洗滌干凈后，120℃干燥完全，380℃焙燒成氧化物，研磨成細(xì)粉后，加入少量石墨粉并噴上少量水分至微濕，壓片成5×5mm的圓柱體，制得的催化劑大約含有CuO55w％；ZnO45w％，催化劑的正面壓碎強(qiáng)度平均9.8MPa，側(cè)面壓碎強(qiáng)度平均80N/cm。
實(shí)施例1將催化劑制備例1制得的催化劑100ml，裝入一內(nèi)徑20mm的固定床反應(yīng)器中，內(nèi)有Φ6的熱偶套管。在150-200℃用氫-氮混合氣還原后，丙酮預(yù)熱后與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料丙酮的液時(shí)體積空速LHSV=1.5h-1，氫氣與丙酮摩爾比為3∶1，在反應(yīng)溫度180℃,2.0MPa條件下，丙酮的轉(zhuǎn)化率接近99.9％，異丙醇選擇性為99.9％。
實(shí)例2-5采用催化劑制備例1相同的方法獲得了幾種不同金屬含量的催化劑，按實(shí)施例1的過(guò)程和在相同的裝置上，獲得如表1的結(jié)果。
表1
實(shí)施例6將催化劑制備例2制得的催化劑100ml，裝入一內(nèi)徑20mm的固定床反應(yīng)器中，內(nèi)有Φ6的熱偶套管。在150-200℃用氫-氮混合氣還原，丙酮預(yù)熱后與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料丙酮LHSV=0.5h-1，氫氣與丙酮摩爾比為3∶1，在反應(yīng)溫度180℃,2.0MPa條件下，丙酮的轉(zhuǎn)化率為99.9％，異丙醇選擇性為99.3％。
比較例1使用催化劑制備例1制得的不含堿金屬的基體催化劑直接用于丙酮加氫，以考察堿金屬的作用。將該基體催化劑100ml，裝入一內(nèi)徑20mm的固定床反應(yīng)器中，內(nèi)有Φ6的熱偶套管。在150-200℃用氫一氮混合氣還原，丙酮預(yù)熱后與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料丙酮LHSV=1.5h-1，氫氣與丙酮摩爾比為3∶1，在反應(yīng)溫度180℃,3.0MPa條件下，丙酮的轉(zhuǎn)化率為99.8％，異丙醇選擇性為87.4％，副產(chǎn)物為甲基異丁基酮和少量5-甲基-2-戊醇。
比較例2使用催化劑制備比較例制得的催化劑，比較說(shuō)明本發(fā)明所用催化劑具有更高的活性和時(shí)空產(chǎn)率。將比較催化劑100ml，裝入一內(nèi)徑20mm的固定床反應(yīng)器中，內(nèi)有Φ6的熱偶套管。在150-200℃用氫-氮混合氣還原，丙酮預(yù)熱后與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料丙酮LHSV=0.8h-1，氫氣與丙酮摩爾比為4∶1，在反應(yīng)溫度180℃,2.0MPa條件下，丙酮的轉(zhuǎn)化率為99.6％，異丙醇選擇性為99.8％。
實(shí)施例7采用硝酸鉻代替硝酸鋅，采用與催化劑制備實(shí)施例1相同過(guò)程，制備一催化劑，組成為CuO(42％)；Cr2O3(44％)；Al2O3(11％)；K2O(1.8％)，將該催化劑100ml，裝入一內(nèi)徑20mm的固定床反應(yīng)器中。在150-200℃用氫-氮混合氣還原，丙酮預(yù)熱后與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料丙酮的液時(shí)體積空速LHSV=1.8h-1，氫氣與丙酮摩爾比為3∶1，在反應(yīng)溫度200℃,3.0MPa條件下，丙酮的轉(zhuǎn)化率為99.8％，異丙醇選擇性為99.2％。
實(shí)施例8采用硝酸鎂代替硝酸鋅，采用與催化劑制備實(shí)施例1相同過(guò)程，制備一催化劑，組成為CuO(55％)；MgO(28％)；Al2O3(16％)；K2O(1.2％)，將該催化劑100ml，裝入一內(nèi)徑20mm的固定床反應(yīng)器中。在150-200℃用氫-氮混合氣還原，丙酮預(yù)熱后與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料丙酮的液時(shí)體積空速LHSV=1.0h-1，氫氣與丙酮摩爾比為3∶1，在反應(yīng)溫度180℃,3.0MPa條件下，丙酮的轉(zhuǎn)化率為98.8％，異丙醇選擇性為99.5％。
實(shí)施例9采取與催化劑制備實(shí)施例1相同過(guò)程制備基體催化劑，用硝酸鈉溶液代替硝酸鉀溶液浸漬，制備一催化劑，組成為CuO(45％)；ZnO(35％)；Al2O3(17％)；Na2O(1.0％)，將該催化劑100ml，裝入一內(nèi)徑20mm的固定床反應(yīng)器中。在150-200℃用氫-氮混合氣還原，丙酮預(yù)熱后與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料丙酮的液時(shí)體積空速LHSV=1.5h-1，氫氣與丙酮摩爾比為3∶1，在反應(yīng)溫度180℃,2.0MPa條件下，丙酮的轉(zhuǎn)化率為99.5％，異丙醇選擇性為99.2％。
實(shí)施例10將催化劑制備例1制得的催化劑100ml，裝入一內(nèi)徑20mm的固定床反應(yīng)器中，在150-200℃用氫-氮混合氣還原后，甲基異丁基酮預(yù)熱后與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料甲基異丁基酮的液時(shí)體積空速LHSV=1.0h-1，氫氣與甲基酮異丁基摩爾比為5∶1，在反應(yīng)溫度180℃,2.0MPa條件下，甲基異丁基酮的轉(zhuǎn)化率89.4％,4-甲基-2-戊醇選擇性為99.9％。
實(shí)施例11將催化劑制備例1制得的催化劑100ml，裝入一內(nèi)徑20mm的固定床反應(yīng)器中，在150-200℃用氫-氮混合氣還原后，二異丁基酮預(yù)熱后與氫氣混合進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料二異丁基酮的液時(shí)體積空速LHSV=0.5h-1，氫氣與二異丁基酮摩爾比為5∶1，在反應(yīng)溫度200℃,2.0MPa條件下，二異丁基酮的轉(zhuǎn)化率75.4％,2,6-二甲基-4-庚醇選擇性為99.9％。
權(quán)利要求
1．一種酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，在氫氣存在的條件下，原料酮與裝填在固定床反應(yīng)器中的加氫催化劑接觸，發(fā)生加氫反應(yīng)生成與原料酮碳原子數(shù)相同的醇，其特征在于所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度100～250℃；反應(yīng)壓力常壓～6.0Mpa；進(jìn)料的氫酮分子比1.0～6.0；進(jìn)料酮的液時(shí)體積空速0.2～5.0h-1；以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，加氫催化劑的組成為CuO 10～80％；Al2O32～85％；堿金屬氧化物0.1～5.0％；Zn、Mg、Cr的氧化物或其混合物0～60％。
2．按照權(quán)利要求1所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的原料酮是烷基或環(huán)烷基酮類(lèi)。
3．按照權(quán)利要求1所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的原料酮是碳原子數(shù)為3～12的飽和酮。
4．按照權(quán)利要求1所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的原料酮選自丙酮、甲基異丙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮。
5．按照權(quán)利要求1所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的催化劑中，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，CuO的含量是25-65％。
6．按照權(quán)利要求1所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的催化劑中，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，Zn、Mg、Cr的氧化物或其混合物的含量是15-50％。
7．按照權(quán)利要求1所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的催化劑中的金屬氧化物組合物，除堿金屬氧化物之外，是用共沉法獲得的，獲得的金屬氧化物組合物通過(guò)浸漬載上堿金屬氧化物，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，所述的氧化鋁含量是5-20％，所述堿金屬氧化物的含量是0.5-3.0％。
8．按照權(quán)利要求1所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的催化劑是以氧化鋁為載體，通過(guò)浸漬法負(fù)載上以上金屬氧化物制得；催化劑的的重量百分比為基準(zhǔn)，所述的氧化鋁含量是75-90％，所述堿金屬氧化物的含量是1.5-5.0％。
9．按照權(quán)利要求1或7或8所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的堿金屬氧化物為鋰、鈉、鉀、銣、銫的氧化物或其混合物。
10．按照權(quán)利要求1或7或8所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的堿金屬氧化物為鈉、鉀的氧化物或其混合物。
11．按照權(quán)利要求1或7或8所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的堿金屬氧化物是氧化鉀。
12．按照權(quán)利要求1所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度是150～230℃。
13．按照權(quán)利要求1所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力是1.0～5.0Mpa之間。
14．按照權(quán)利要求1所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的氫氣與原料酮的分子比是1.5～4.5。
15．按照權(quán)利要求1所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的原料酮液時(shí)體積空速是0.5～3.0h-1。
16．按照權(quán)利要求1所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的催化劑在使用前首先進(jìn)行還原活化。
17．按照權(quán)利要求16所述的酮加氫制備相應(yīng)醇的方法，其特征在于所述的催化劑還原是在100～200℃，用氮?dú)浠旌蠚馀c催化劑接觸完成。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種酮類(lèi)加氫制備相應(yīng)醇的方法,通過(guò)采用組成為CuO(10～80%);Zn、Cr、Mg的氧化物(0～60%);Al
文檔編號(hào)C07C29/00GK1325837SQ0011046
公開(kāi)日2001年12月12日 申請(qǐng)日期2000年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月26日
發(fā)明者馬友山, 劉振華, 蘇杰, 王春梅, 喬凱 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院