專利名稱：異硬脂酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品制造方法，特別涉及一種異硬脂酸的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，大都是以脂肪醇來合成異硬脂酸產(chǎn)品，但這種合成法生成的異硬脂酸側(cè)鏈較長，與天然脂肪酸有很大差異，其純度達不到天然異硬脂酸的質(zhì)量。另外行業(yè)內(nèi)還存在另外一種制造方法，即以植物油酸為原料，采用白土催化法合成二聚酸的副產(chǎn)物單體酸中分離提取異硬脂酸，而其中的步驟白土催化法生產(chǎn)二聚酸得到副產(chǎn)物單體酸已經(jīng)被廣泛公開及使用，工藝比較成熟，因此有文獻公開了用脲包絡(luò)法直接提取單體酸中硬脂酸的方法，比如中國專利200610097344. 4公開了一種用脲包絡(luò)法提取單體酸中硬脂酸的方法，其方法是在30-80溫度下，用溶劑將脲溶解，加入單體酸回流 0. 5-5小時，冷至室溫后至-10-20°C冷析1-20小時，抽濾后得到白色脂肪酸-尿素包合物和淺黃色濾液，然后將濾液減壓蒸餾除去溶劑，熱水洗滌后得異硬脂酸，再在恒溫箱中與 30-100°C溫度下干燥而得到產(chǎn)品。這一方法的缺點是第一、由于單體酸中存在又算等不飽和脂肪酸，而工藝中又沒有加氫的步驟，因此得到的產(chǎn)品的碘值高，產(chǎn)品的抗氧化性能低， 產(chǎn)品的顏色容易變深，第二、異硬脂酸和硬脂酸碘值差異很小，脲包絡(luò)分離的效果不理想。針對上述方法的缺陷，中國專利200910042703. X公開了一種單體酸中異硬脂酸的分離提取方法，其方法是將油酸、亞油酸白土催化法生產(chǎn)二聚酸時的副產(chǎn)物單體酸，首先經(jīng)過無催化劑中壓法酯化，然后將單體酸酯采用中壓催化加氫，再在溶劑中經(jīng)脲包絡(luò)分離得到異硬脂酸酯粗品，又將粗品經(jīng)分子蒸餾得到精制異硬脂酸酯，再經(jīng)堿和酸水解得到異硬脂酸，脫水干燥后得到異硬脂酸產(chǎn)品。因為高級脂肪酸的酯化以及高級脂肪酸酯的加氫、 水解等反應(yīng)機理研究比較深入，工藝也比較成熟，通過加氫反應(yīng)，使油酸等不飽和酸加氫生成硬脂酸等飽和的脂肪酸，降低了產(chǎn)品的碘值，提高了產(chǎn)品的抗氧化性，但是仍然存在以下缺點第一、副產(chǎn)物單體酸，若用中壓法酯化，操作壓力高，需要使用防爆的壓力反應(yīng)器，資金投入較大，同時也不利于安全操作；第二、加氫生成的硬脂酸酯與異硬脂酸酯的碘值差異很小，脲包絡(luò)分離的效果不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，對現(xiàn)有技術(shù)的步驟及控制參數(shù)進行改進，工藝步驟由中壓酯化一氫化一脲包絡(luò)一精制一水解，改進為常壓酯化一氫化一皂化一酸化一結(jié)晶提純一蒸餾提純，同時對工藝參數(shù)進行調(diào)整，提供一種工藝簡單、產(chǎn)品純度高、操作安全的異硬脂酸生產(chǎn)制造方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的包括以下步驟
(1)將植物油酸白土催化法生產(chǎn)二聚酸得到副產(chǎn)物單體酸；
(2)以對甲苯磺酸做催化劑，控溫90 98°C，單體酸與低級醇進行常壓酯化生成單體酸酯；(3)單體酸酯催化加氫得到低碘值的脂肪酸酯；
(4)脂肪酸酯依次經(jīng)皂化、酸化處理，得到低碘值脂肪酸混合物；
(5)低碘值脂肪酸混合物用六號溶劑油溶解后，降溫到-2°C 2°C冷析，過濾后將濾液減壓蒸餾，收集異硬脂酸的餾分，從而得到成品。 為了達到更好的反應(yīng)效果，上述方案的優(yōu)選方案如下
(1)植物油酸采用酸性白土作為催化劑，在低于條件下聚合反應(yīng)，壓濾除去白土， 濾液減壓蒸餾得到單體酸的餾分；
(2)以對甲苯磺酸做催化劑，控溫90-98°C，單體酸與低級醇進行常壓酯化生成單體酸酯，酯化反應(yīng)時間以生成物的酸值低于5 g/100g為準，酯化完后水洗，靜止分層去酸雜；
(3)單體酸酯在附20型催化劑作用下，壓力控制在1.5MI^a 2. 2 MPa之間，控溫190 220°C，通入氫氣反應(yīng)4 8小時，再降溫至攝氏90°C，過濾出催化劑，即得低碘值的脂肪酸
(4)按低碘值脂肪酸酯重量的的20 30%向其中加入濃度10 15%氫氧化鈉溶液， 升溫煮沸3 4小時，并在95°C保溫6 8小時；降溫至攝氏40°C，放出醇水混合物，蒸餾回收低級醇后，加入濃度為25 40%硫酸溶液，用量以PH值調(diào)到2 3即可，再煮沸1 3小時，并在95°C保溫5 8小時；再降溫至45 55°C，靜置6小時，放酸水，并將剩余物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；
(5)低碘值脂肪酸混合物與六號溶劑油，按重量比1:3的比例混合冷凍至-2°C 2°C， 過濾；濾液送入不銹鋼列管真空升膜蒸發(fā)工序，在真空度1500 及100 130°C條件下，脫去溶劑，并回收溶劑；再送入高真空列管降膜蒸餾工序，在高真空度15-25 及220j80°C 的條件下蒸餾收集異硬脂酸餾分；含溶劑的濾餅，送入不銹鋼降膜真空蒸發(fā)工序，在130°C 及真空條件下脫去溶劑后降溫至70°C，送入切片機切片，即得硬脂酸。為了更好的實現(xiàn)本發(fā)明，上述方案進一步的優(yōu)選方案還包括所述的步驟(1)植物油酸在220 條件下，以白土作催化劑，常壓反應(yīng)4小時后加磷酸去金屬絡(luò)合物， 壓濾除去白土，濾液減壓蒸餾，在真空度8-12 及液相220-260°C的時候，收集單體酸的餾分。所述步驟(1)中的植物油酸優(yōu)選凝固點< 8°C的棉子油酸，催化劑還包括碳酸鋰， 提高反應(yīng)速度；步驟(2)中的低級醇為甲醇，酯化反應(yīng)時間為3-10小時，此反應(yīng)時間與酸值檢測相對應(yīng)，在反應(yīng)正常的情況下酯化時間處于3-10小時，酸值均可低于5 g/100g。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，工藝簡單，通過選用適當?shù)拇呋瘎捎贸悍セ?設(shè)備投資少，同時也有利于安全操作，同時改進工藝步驟后，能夠利用硬脂酸和異硬脂酸在六號溶劑油中溶解度的差異，通過降溫冷析分離硬脂酸和異硬脂酸，并通過精餾提純異硬脂酸，此種方法得到的成品收率高、純度高，其酸值為180 188mgK0H/g，碘值小于8 mgKOH/g，凝固點小于8°C ；同時還可以得到質(zhì)量合格的副產(chǎn)物硬脂酸，其酸值190 203 mgK0H/g、碘值小于4 mgK0H/g、凝固點彡55°C，經(jīng)濟效益顯著。
具體實施例方式實施例1
異硬脂酸的制備方法，包括以下步驟(1)植物油酸采用酸性白土作為催化劑，在220°C條件下聚合反應(yīng)，常壓反應(yīng)4小時后加磷酸去金屬絡(luò)合物，，壓濾除去白土，濾液減壓蒸餾，在真空度10 及液相溫度240°C的時候，收集單體酸的餾分；
(2)以對甲苯磺酸作催化劑，控溫90°C，單體酸與甲醇進行常壓酯化，反應(yīng)10小時，碘值為4. 8 g/100g,即生成單體酸酯；酯化完后水洗，靜止分層去酸雜；
(3)單體酸酯在附20型催化劑作用下，壓力控制在1.5 2. 2MPa MPa，控溫190°C，通入氫氣反應(yīng)8小時后，再降溫至90°C，過濾出催化劑，即得低碘值的脂肪酸甲酯；
(4)按低碘值脂肪酸甲酯之重量的20%向其中加入濃度15%氫氧化溶，升溫煮沸4 小時，95°C保溫6小時；降溫至40°C，放出醇水混合物，蒸餾回收甲醇后，加入濃度為25 40%硫酸溶液，調(diào)PH值到2即可，再煮沸1小時，95°C保溫8小時；再降溫至45 55°C，靜置6小時，放酸水，并將物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；
(5)低碘值脂肪酸混合物與六號溶劑油，按重量比1:3的比例混合溶解后，冷凍至攝氏-2°C 2°C，真空抽濾。濾液送入不銹鋼列管真空升膜蒸發(fā)工序，在100 130°C及真空1500 條件下，脫去并回收溶劑油；再送入高真空列管降膜蒸餾工序，收集在高真空20 及250°C條件下的異硬脂酸餾分，從而得到酸值188K0H/g、碘值7. 50 g/100g的成品。含溶劑的濾餅，送入不銹鋼降膜真空蒸發(fā)工序，在130°C及真空條件下脫去溶劑后降溫至70°C，送入切片機切片，即得硬脂酸，其指標；酸值190!^1(0!1/^，碘值3.8 g/100g，凝固點60°C。實施例2
異硬脂酸的制備方法，包括以下步驟
(1)植物油酸采用酸性白土作為催化劑，在224°C條件下聚合反應(yīng)，常壓聚合反應(yīng)4小時后加磷酸去金屬絡(luò)合物，，壓濾除去白土，濾液減壓蒸餾，收集在真空10 及液相溫度 240°C的時候，收集單體酸的餾分；
(2)以對甲苯磺酸作催化劑，控溫98°C，單體酸與甲醇進行常壓酯化，反應(yīng)3小時，碘值為4. 5 g/100g,即生成單體酸酯；酯化完后水洗，沉淀去酸雜；
(3)單體酸酯在附20型催化劑作用下作用下，壓力控制在1.5 2.2MPaMPa，控溫 220°C，通入氫氣反應(yīng)4小時，再降溫至90°C，過濾出催化劑，即得低碘值的脂肪酸甲酯；
(4)按低碘值脂肪酸甲酯重量的30%向其中加入濃度10%氫氧化溶，升溫煮沸3小時， 并在95°C保溫8小時；降溫至40°C，放出醇水混合物，蒸餾回收甲醇后，加入濃度為25 40%硫酸溶液，調(diào)PH值到3即可，再煮沸3小時，95°C保溫5小時；再降溫至45 55°C，靜置6小時，放酸水，并將物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；
(5)低碘值脂肪酸混合物與六號溶劑油，按重量比1:3的比例混合溶解后，冷凍至攝氏-2°C 2°C，真空抽濾。濾液送入不銹鋼列管真空升膜蒸發(fā)工序，在100 130°C及真空1500 條件下，脫去并回收溶劑油；再送入高真空列管降膜蒸餾工序，收集在高真空20 及250°C條件下的異硬脂酸餾分，從而得到酸值180mgK0H/g、碘值7. 56 g/100g成品。含溶劑的濾餅，送入不銹鋼降膜真空蒸發(fā)工序，在130°C及真空條件下脫去溶劑后降溫至70°C，送入切片機切片，即得硬脂酸，其指標；酸值20;3mgK0H/g，碘值3. 5g/100g，凝
5固點55℃ 。實施例3
異硬脂酸的制備方法，包括以下步驟
(1)植物油酸采用酸性白土作為催化劑，在異硬脂酸的制備方法。C條件下聚合反應(yīng)，常壓反應(yīng)4小時后加磷酸去金屬絡(luò)合物，，壓濾除去白土，濾液在真空10 且液相溫度240°C 的時候，收集單體酸的餾分；
(2)以對甲苯磺酸作催化劑，控溫90°C，單體酸與甲醇進行常壓酯化，反應(yīng)10小時，碘值為4. 3 g/100g,即生成單體酸酯；酯化完后水洗，靜止分層去酸雜；
(3)單體酸酯在附20型催化劑作用下作用下，壓力控制在1.5 2.2MPaMPa，控溫 190°C，通入氫氣反應(yīng)6小時后，再降溫至90°C，過濾出催化劑，即得低碘值的脂肪酸甲酯；
(4)按低碘值脂肪酸甲酯重量的25%向其中加入濃度15%氫氧化溶，升溫煮沸3.5 小時，并在95 °C保溫7小時；降溫至40 °C，放出醇水混合物，蒸餾回收甲醇后，加入濃度為 25 40%硫酸溶液，調(diào)PH值到2. 5即可，再煮沸2小時，95°C保溫6. 5小時；再降溫至45 550C，靜置6小時，放酸水，并將物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；
(5)低碘值脂肪酸混合物與六號溶劑油，按重量比1:3的比例混合溶解后，冷凍至攝氏_2°C 2°C，真空抽濾；
濾液送入不銹鋼列管真空升膜蒸發(fā)工序，在100 130°C及真空1500 條件下，脫去并回收溶劑油；再送入高真空列管降膜蒸餾工序，收集在高真空20 及250°C條件下的異硬脂酸餾分，從而得到酸值184 !1^1(0!1/^、碘值7.52 g/100g的異硬脂酸成品。含溶劑的濾餅，送入不銹鋼降膜真空蒸發(fā)工序，在130°C及真空條件下脫去溶劑后降溫至70°C，送入切片機切片，即得硬脂酸，其指標；酸值196 !1^1(0!1/^，碘值3.7 g/100g, 凝固點650C 0實施例4
異硬脂酸的制備方法，在實施例1步驟(1)中增加碳酸鋰催化劑，提高反應(yīng)速度，其他步驟保持不變，最終得到酸值187K0H/g、碘值7. 44 g/100g的異硬脂酸成品，副產(chǎn)物硬脂酸其指標酸值195 mgK0H/g，碘值3. 6g/100g，凝固點62°C。實施例5
異硬脂酸的制備方法，在實施例2步驟(1)中增加碳酸鋰催化劑，提高反應(yīng)速度，其他步驟保持不變，最終得到酸值186mgK0H/g、碘值7. 46 g/100g的異硬脂酸成品，副產(chǎn)物硬脂酸其指標酸值196 mgK0H/g，碘值3. 9g/100g，凝固點61°C。實施例6
異硬脂酸的制備方法，在實施例3步驟(1)中增加碳酸鋰催化劑，提高反應(yīng)速度，其他步驟保持不變，最終得到酸值186K0H/g、碘值7. 45 g/100g的異硬脂酸成品，副產(chǎn)物硬脂酸其指標酸值193 mgK0H/g，碘值3. 7g/100g，凝固點58°C。實施例7
異硬脂酸的制備方法，將實施例1步驟(1)中的植物油酸優(yōu)選為凝固點小于8°c的棉子油酸，其他步驟不變，最終得到酸值188K0H/g、碘值7. 20g/100g的異硬脂酸成品，副產(chǎn)物硬脂酸其指標酸值IMmgKOH/g，碘值3. 59g/100g，凝固點59°C。實施例8異硬脂酸的制備方法，將實施例2步驟(1)中的植物油酸優(yōu)選為凝固點小于8°C的棉子油酸，其他步驟不變，最終得到酸值187K0H/g、碘值7. 10g/100g的異硬脂酸成品，副產(chǎn)物硬脂酸其指標酸值201 mgKOH/g，碘值3. 5g/100g，凝固點64°C。實施例9
異硬脂酸的制備方法，將實施例3步驟(1)中的植物油酸優(yōu)選為凝固點小于8°C的棉子油酸，其他步驟不變，最終得到酸值186K0H/g、碘值7. 21g/100g的異硬脂酸成品，副產(chǎn)物硬脂酸其指標酸值202 mgKOH/g，碘值3. 5g/100g，凝固點65°C。實施例10
異硬脂酸的制備方法，將實施例1步驟(2)中的甲醇換為丁醇，其他步驟不變，最終得到酸值18^(0H/g、碘值7. 74 g/100g的異硬脂酸成品，副產(chǎn)物硬脂酸其指標酸值196 mgK0H/g，碘值 3. 9g/100g，凝固點 56°C。實施例11
異硬脂酸的制備方法，將實施例2步驟(2)中的甲醇換為異丙醇，其他步驟不變，最終得到酸值18;3KOH/g、碘值7. 60 g/100g的異硬脂酸成品，副產(chǎn)物硬脂酸其指標酸值195 mgK0H/g，碘值 3. 7g/100g，凝固點 58°C。實施例12
異硬脂酸的制備方法，將實施例2步驟(2)中的甲醇換為乙醇，其他步驟不變，最終得到酸值184K0H/g、碘值7. 56 g/100g的異硬脂酸成品，副產(chǎn)物硬脂酸其指標酸值196 mgK0H/g，碘值 3. 6g/100g，凝固點 57°C。以上實施例僅僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施例，可實現(xiàn)本發(fā)明的最佳技術(shù)效果。在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全可以采用其他的技術(shù)參數(shù)來實現(xiàn)，比如氫化反應(yīng)根據(jù)選擇其他的催化劑，比如銠、鉬等，并選擇相應(yīng)的反應(yīng)溫度、壓力，再比如單體酸酯的皂化和酸化、白土催化生產(chǎn)二聚酸的工藝參數(shù)的適度調(diào)整等，均與本發(fā)明的技術(shù)方案實質(zhì)性相同，因此在本實施方式中不一一列舉。
權(quán)利要求
1.異硬脂酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將植物油酸白土催化法生產(chǎn)二聚酸得到副產(chǎn)物單體酸；(2)以對甲苯磺酸做催化劑，控溫90-98°C，單體酸與低級醇進行常壓酯化生成單體酸(3)單體酸酯催化加氫得到低碘值的脂肪酸酯；(4)低碘值的脂肪酸酯依次經(jīng)皂化、酸化處理，得到低碘值脂肪酸混和物；(5)低碘值脂肪酸混合物用六號溶劑油溶解后，降溫-2°C 2°C結(jié)晶，過濾后將濾液減壓蒸餾，收集異硬脂酸的餾分，從而得到成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異硬脂酸的制備方法，其特征在于，所述的步驟優(yōu)選方案為(1)植物油酸采用酸性白土作為催化劑，在低于條件下聚合反應(yīng)，壓濾除去白土， 濾液減壓蒸餾得到單體酸的餾分；(2)以對甲苯磺酸做催化劑，控溫90-98°C，單體酸與低級醇進行常壓酯化生成單體酸酯，酯化反應(yīng)時間以生成物的酸值低于5 g/100g為準，酯化完后水洗，靜止分層去酸雜；(3)單體酸酯在附20型催化劑作用下，壓力控制在1.5MI^a 2. 2 MPa之間，控溫190 220°C，通入氫氣反應(yīng)4 8小時，再降溫至攝氏90°C，過濾出催化劑，即得低碘值的脂肪酸(4)按低碘值脂肪酸酯重量的的20 30%向其中加入濃度10 15%氫氧化鈉溶液， 升溫煮沸3 4小時，并在95°C保溫6 8小時；降溫至攝氏40°C，放出醇水混合物，蒸餾回收低級醇后，加入濃度為25 40%硫酸溶液，用量以PH值調(diào)到2 3即可，再煮沸1 3小時，并在95°C保溫5 8小時；再降溫至45 55°C，靜置6小時，放酸水，并將剩余物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；(5)低碘值脂肪酸混合物與六號溶劑油按重量比1:3的比例混合冷凍至-2°C 2°C， 過濾，濾液送入不銹鋼列管真空升膜蒸發(fā)工序，在真空度1500 及100 130°C條件下，脫去并回收溶劑油；再送入高真空列管降膜蒸餾工序，在高真空度15-25 及220j80°C的條件下蒸餾收集異硬脂酸餾分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2述的異硬脂酸的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)的優(yōu)選方案是植物油酸在220 條件下，常壓反應(yīng)4小時后加磷酸去金屬絡(luò)合物，壓濾除去白土，濾液減壓蒸餾，在真空度8-12 及液相溫度220-260°C的時候，收集單體酸的餾分。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的異硬脂酸的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中酯化反應(yīng)時間為3-10小時。
5.根據(jù)1-4任一權(quán)利要求所述的異硬脂酸的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的催化劑還包括碳酸鋰，步驟(2)中的低級醇為甲醇。
6.根據(jù)1-4任一權(quán)利要求所述的異硬脂酸的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的植物油酸為凝固點< 8°C的棉子油酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及異硬脂酸的制備方法，其技術(shù)方案包括以下步驟(1)將植物油酸白土催化法生產(chǎn)二聚酸得到副產(chǎn)物單體酸；(2)以對甲苯磺酸做催化劑，控溫90～98℃，與低級醇進行常壓酯化生成單體酸酯；(3)單體酸酯催化加氫得到低碘值的脂肪酸酯；(4)脂肪酸酯依次經(jīng)皂化、酸化處理，得到硬脂酸與異硬脂酸混和物；(5)硬脂酸與異硬脂酸混合物用六號溶劑油溶解后，降溫到–2℃～2℃冷析，過濾后將濾液減壓蒸餾，收集異硬脂酸的餾分，從而得到成品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，工藝簡單，設(shè)備投資少，同時也有利于安全操作，得到的產(chǎn)品純度高，成品酸值為180～188mgKOH/g，碘值小于8g/100g。
文檔編號C07C51/493GK102329221SQ201110194088
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者張壽貴, 朱新民 申請人:廣饒華譽化工有限公司