專利名稱：一種季戊四醇酯的金屬羧酸鹽pvc熱穩(wěn)定劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于聚氯乙烯(PVC)加工的季戊四醇酯的金屬羧酸鹽熱穩(wěn)定劑及其制備方法，具體涉及鋅、鈣、鎂的羧酸鹽及其與季戊四醇、雙季戊四醇酯化的制備方法。

背景技術(shù)：
PVC熱穩(wěn)定性差，在加工過程中需要引入熱穩(wěn)定劑。鋅/鈣皂具有抑制PVC降解的作用，但生成的氯化鋅具有強(qiáng)催化作用，導(dǎo)致后期PVC材料變色嚴(yán)重，急劇發(fā)黑，即出現(xiàn)“鋅燒”現(xiàn)象，通過加入多元醇及其酯、β-二酮類等形成的復(fù)合熱穩(wěn)定劑可以有效地抑制“鋅燒”現(xiàn)象，初期和長期熱穩(wěn)定效果較好。鋅/鈣皂復(fù)合熱穩(wěn)定劑的作用效果與配方組成、加工方式等有關(guān)，國內(nèi)外研究者在優(yōu)化鋅/鈣皂復(fù)合熱穩(wěn)定劑配方、改善多元醇的吸水性和與PVC的相容性方面進(jìn)行了很多工作，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過適度酯化的多元醇與PVC樹脂相容性明顯增加，如由雙季戊四醇與低級脂肪酸酯化生成的雙季戊四醇酯作為鋅/鈣皂的輔助熱穩(wěn)定劑效果良好，在美國、日本被廣泛采用，而國內(nèi)由于其價格高昂很少采用。中國專利CN101255241公開了一種由鋅皂/鈣皂、層狀化合物、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、季戊四醇酯、二酮、氨基丁烯酸酯和潤滑劑通過攪拌復(fù)合后生產(chǎn)的PVC塑料制品穩(wěn)定劑，但該體系用到多種輔助有機(jī)穩(wěn)定劑，組分復(fù)雜，為非均一體系，各組分間熱穩(wěn)定協(xié)效作用不顯著。


發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有鋅/鈣皂復(fù)合熱穩(wěn)定劑組分復(fù)雜以及多元醇酯用作輔助熱穩(wěn)定劑存在的問題，本發(fā)明利用二元羧酸與金屬氧化物或氫氧化物中和成鹽以及與季戊四醇、雙季戊四醇混合物的酯化反應(yīng)，得到一種新型結(jié)構(gòu)的PVC熱穩(wěn)定劑。該熱穩(wěn)定劑將有機(jī)金屬羧酸鹽與季戊四醇酯結(jié)合于一體，與PVC相容性和分散性良好，能充分發(fā)揮金屬羧酸鹽與季戊四醇酯的協(xié)同熱穩(wěn)定作用。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 一種季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑，其特征在于該熱穩(wěn)定劑是具有如下結(jié)構(gòu)的可熔融固體
其中M為Ca2+、Mg2+或Zn2+，n＝3～8，R1、R2為-CH2C(CH2OH)3 或-CH2C(CH2OH)2CH2OCH2C(CH2OH)3。
該熱穩(wěn)定劑研磨后為白色粉末。
一種權(quán)利要求1所述的季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將二元羧酸在100～170℃加熱熔融，加入鋅、鈣或鎂的氧化物或氫氧化物，攪拌約0.5小時，混合均勻，然后加入催化劑，在100～170℃反應(yīng)1～2小時；其中二元羧酸與鋅、鈣或鎂的氧化物或氫氧化物摩爾比為2.5～1.5∶1；(2)向步驟(1)得到的體系加入季戊四醇與雙季戊四醇混合物，調(diào)溫到180～210℃，熔融并混合均勻后加入催化劑和帶水劑，保持180～210℃加熱1～2小時，然后冷卻、粉碎、研磨得季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑；所述季戊四醇與雙季戊四醇混合物中兩者摩爾比為4～0.5∶1；所述的季戊四醇與雙季戊四醇混合物與步驟(1)中二元羧酸的摩爾比為2～0.5∶1。
其中，所述步驟(1)中使用的催化劑為雙氧水，催化劑用量為二元羧酸和鋅、鈣或鎂的氧化物或氫氧化物質(zhì)量和的2～5％。
所述步驟(1)中使用的二元羧酸為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。
所述步驟(2)使用的催化劑為對甲苯磺酸、磷鎢酸或二氧化錫，催化劑用量為季戊四醇與雙季戊四醇混合物質(zhì)量的0.1～0.5％。
所述的帶水劑為二甲苯或甲苯，用量為季戊四醇與雙季戊四醇混合物質(zhì)量的5～40％。
二元羧酸的一個羧酸基與鋅、鈣、鎂的氧化物或氫氧化物進(jìn)行成鹽反應(yīng)，另一個羧酸基則與季戊四醇或雙季戊四醇發(fā)生酯化反應(yīng)。
該PVC熱穩(wěn)定劑的分子結(jié)構(gòu)中同時含有具有熱穩(wěn)定劑作用的金屬羧酸鹽和輔助熱穩(wěn)定作用的季戊四醇酯組分。
本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)該PVC熱穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu)中的金屬羧酸鹽具有熱穩(wěn)定作用，季戊四醇酯對生成的氯化鋅具有絡(luò)合作用，初期和長期熱穩(wěn)定作用好。(2)制備過程中金屬氧化物或氫氧化物與二元羧酸在酯化步驟中仍可繼續(xù)反應(yīng)，殘留量小，羧酸酯化過程中季戊四醇羥基過量，羧酸基反應(yīng)完全，后處理簡單。(3)該PVC熱穩(wěn)定劑呈固態(tài)或粉末狀，易于加工。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

具體實施例方式 本發(fā)明提供的一種季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑，是具有如下結(jié)構(gòu)的可熔融固體
其中M為Ca2+、Mg2+或Zn2+，n＝3～8，R1、R2為-CH2C(CH2OH)3 或-CH2C(CH2OH)2CH2OCH2C(CH2OH)3。
該熱穩(wěn)定劑研磨后為白色粉末。
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例所記載的范圍。
實施例1 將66g戊二酸在100～110℃熔融，加入18g氧化鈣，攪拌0.5小時，混合均勻后加入5.7g 30％的雙氧水，在100～110℃保溫1小時。加入109g季戊四醇和51g雙季戊四醇，攪拌均勻后升溫至185±5℃熔融，再加入0.16g對甲苯磺酸和8g二甲苯在185±5℃反應(yīng)1～2小時，然后冷卻、粉碎、研磨得季戊四醇酯的鈣鹽PVC熱穩(wěn)定劑(簡稱鈣鹽I)。
實施例2 將97.4g己二酸在160～170℃熔融，加入28g氧化鋅，攪拌0.5小時，混合均勻后加入12.6g 30％的雙氧水，在160～170℃保溫2小時。加入77g季戊四醇和71g雙季戊四醇，攪拌均勻后升溫至190±5℃熔融，加入0.29g對甲苯磺酸和22g二甲苯在190±5℃反應(yīng)1～2小時，然后冷卻、粉碎、研磨得季戊四醇酯的鋅鹽PVC熱穩(wěn)定劑(簡稱鋅鹽II)。
實施例3 將133g庚二酸在110～120℃熔融，加入13.4g氧化鎂，攪拌0.5小時，混合均勻后加入24g 30％的雙氧水，在110～120℃保溫1.5小時。加入128g季戊四醇和79g雙季戊四醇，攪拌均勻后升溫至190±5℃熔融，加入1.0g磷鎢酸和51.7g二甲苯在190±5℃反應(yīng)1～2小時，然后冷卻、粉碎、研磨得季戊四醇酯的鎂鹽PVC熱穩(wěn)定劑(簡稱鎂鹽III)。
實施例4 將116g辛二酸在150～160℃熔融，加入26g氫氧化鈣，攪拌0.5小時，混合均勻后加入14.2g 30％的雙氧水，在150～160℃保溫2小時。加入15g季戊四醇和56.5g雙季戊四醇，攪拌均勻后升溫至210±5℃熔融，加入0.21g磷鎢酸和28.7g二甲苯在205±5℃反應(yīng)1～2小時。然后冷卻、粉碎、研磨得季戊四醇酯的鈣鹽PVC熱穩(wěn)定劑(簡稱鈣鹽IV)。
實施例5 將125g壬二酸在110～120℃熔融，加入20g氫氧化鎂，攪拌0.5小時，混合均勻后加入14.6g 30％的雙氧水，在110～120℃保溫2小時。加入45g季戊四醇和85g雙季戊四醇，攪拌均勻后升溫至190±5℃熔融，加入0.26g二氧化錫和26g甲苯在190±5℃反應(yīng)1～2小時。然后冷卻、粉碎、研磨得季戊四醇酯的鎂鹽PVC熱穩(wěn)定劑(簡稱鎂鹽V)。
實施例6 將135g癸二酸在140～150℃熔融，加入28g氧化鋅，攪拌0.5小時，混合均勻后加入10.9g 30％的雙氧水，在140～150℃保溫2小時。加入76g季戊四醇和71g雙季戊四醇，攪拌均勻后升溫至190±5℃熔融，加入0.44g二氧化錫和22g甲苯在190±5℃反應(yīng)1～2小時。然后冷卻、粉碎、研磨得季戊四醇酯的鋅鹽PVC熱穩(wěn)定劑(簡稱鋅鹽VI)。
實施例中季戊四醇酯的鋅、鎂或鈣鹽對PVC樹脂穩(wěn)定性能的測定通過如下方式進(jìn)行按質(zhì)量份計，在100份PVC、40份鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)中，加入1.5份本發(fā)明季戊四醇酯的金屬羧酸鹽并根據(jù)金屬羧酸鹽的種類另外加入0.5份的鋅皂或鈣皂。對比例以1.5份等質(zhì)量的鋅皂/雙季戊四醇己二酸酯與0.5份的鈣皂作熱穩(wěn)定劑，比較其對PVC加工的熱穩(wěn)定作用。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2917.1-2002，采用PVC制品行業(yè)普遍采用的剛果紅試紙法進(jìn)行PVC加工的靜態(tài)老化實驗，結(jié)果如表1。
表1剛果紅試紙法測定結(jié)果 從表1可知，本發(fā)明的季戊四醇酯的鋅、鎂或鈣鹽PVC熱穩(wěn)定劑通過簡單地與鋅皂或鈣皂復(fù)配后，在靜態(tài)老化剛果紅試驗中變色時間均在80分鐘以上，遠(yuǎn)高于常規(guī)技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑，其特征在于該熱穩(wěn)定劑是具有如下結(jié)構(gòu)的可熔融固體
其中M為Ca2+、Mg2+或Zn2+，n＝3～8，R1、R2為-CH2C(CH2OH)3
或-CH2C(CH2OH)2CH2OCH2C(CH2OH)3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑，其特征在于該熱穩(wěn)定劑研磨后為白色粉末。
3.一種權(quán)利要求1所述的季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將二元羧酸在100～170℃加熱熔融，加入鋅、鈣或鎂的氧化物或氫氧化物，攪拌約0.5小時，混合均勻，然后加入催化劑，在100～170℃反應(yīng)1～2小時；其中二元羧酸與鋅、鈣或鎂的氧化物或氫氧化物摩爾比為2.5～1.5∶1；(2)向步驟(1)得到的體系加入季戊四醇與雙季戊四醇混合物，調(diào)溫到180～210℃，熔融并混合均勻后加入催化劑和帶水劑，保持180～210℃加熱1～2小時，然后冷卻、粉碎、研磨得季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑；所述季戊四醇與雙季戊四醇混合物中兩者摩爾比為4～0.5∶1；所述的季戊四醇與雙季戊四醇混合物與步驟(1)中二元羧酸的摩爾比為2～0.5∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中使用的催化劑為雙氧水，催化劑用量為二元羧酸和鋅、鈣或鎂的氧化物或氫氧化物質(zhì)量和的2～5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中使用的二元羧酸為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)使用的催化劑為對甲苯磺酸、磷鎢酸或二氧化錫，催化劑用量為季戊四醇與雙季戊四醇混合物質(zhì)量的0.1～0.5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的帶水劑為二甲苯或甲苯，用量為季戊四醇與雙季戊四醇混合物質(zhì)量的5～40％。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于二元羧酸的一個羧酸基與鋅、鈣、鎂的氧化物或氫氧化物進(jìn)行成鹽反應(yīng)，另一個羧酸基則與季戊四醇或雙季戊四醇發(fā)生酯化反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于該PVC熱穩(wěn)定劑的分子結(jié)構(gòu)中同時含有具有熱穩(wěn)定劑作用的金屬羧酸鹽和輔助熱穩(wěn)定作用的季戊四醇酯組分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種季戊四醇酯的金屬羧酸鹽PVC熱穩(wěn)定劑及其制備方法，該熱穩(wěn)定劑具有如下結(jié)構(gòu)其中M為Ca2+、Mg2+或Zn2+，n＝3～8，R1、R2為-CH2C(CH2OH)2CH2OCH2C(CH2OH)3或-CH2C(CH2OH)3；由二元羧酸的一個羧酸基與鋅、鈣、鎂的氧化物或氫氧化物進(jìn)行成鹽反應(yīng)，另一個羧酸基與季戊四醇或雙季戊四醇發(fā)生酯化反應(yīng)而成，該熱穩(wěn)定劑為可熔融固體，研磨后為白色粉末，對PVC具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定作用。
文檔編號C07C67/08GK101768288SQ20101001944
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者郭向榮, 張惠明, 王海, 許志華, 劉述梅, 趙建青 申請人:中山市華明泰化工材料科技有限公司