專利名稱：固相雙功能催化劑催化合成維生素c的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及維生素C (Vitamin C，以下簡稱VC)生產技術領域，具體的說是以古龍 酸為起始原料，在酸、堿雙功能催化劑作用下，經(jīng)酯化、內酯化制備VC的生產工藝。
背景技術：
維生素C是一種人體必需的維生素，具有許多生物學和藥學方面的功能。在食品 工業(yè)中，VC在許多食品中被廣泛地用作維生素補充劑和抗氧化劑。在醫(yī)藥上，VC具有預防 出血、解毒、增強機體對疾病的抵抗力、降低癌癥的發(fā)生率等作用，在醫(yī)藥工業(yè)和食品工業(yè) 上市場需求龐大。 工業(yè)合成VC的方法是基于2-酮基-L-古洛糖酸(以下簡稱2-KLG)催化轉化。根 據(jù)所用原料或催化劑性質不同，可分為酸催化轉化法和酸、堿兩步轉化法(見反應式1與反 應式2)。
反應式1酸催化轉化法合成VC
COOR:
反應式2酸，喊兩歩催化轉化法合成VC 早期工業(yè)合成VC是將2-KLG或雙丙酮縮2-KLG (以下簡稱DAKLG)在酸催化下轉 化成VC。如美國專利US2185383提出了 2_KLG(或DAKLG)在濃鹽酸催化下、于冰醋酸溶劑 中反應生成VC。美國學者YODICE等于1985年申請的專利(US764246)報道了 2-KLG與濃 鹽酸在含有表面活性劑Me (CH2) W^e^l的甲苯混合液中反應，可制得純度超過99%的VC。 1998年美國專利(US5744618)指出在包括一種惰性有機溶劑、脂肪酮和氯代丁烷的混合溶
3劑中，無機酸可催化2-KLG—步轉化為VC。美國專利(US6617463)還提出2-KLG在低碳醇、 氯代烷烴和無機酸混合反應體系內，酸催化合成VC?？傊岽呋D化法工藝簡單、操作步 驟少。但是采用酸催化及在強酸介質中反應，存在反應時間長、副反應多、VC提純難度大、 后處理工藝復雜、產品質量低的缺陷。 所以，現(xiàn)在工業(yè)生產中普遍使用的是酸、堿兩步轉化法工藝。即先將2-KLG與 低碳醇在酸催化作用下生成古龍酸酯、古龍酸酯在化學計量堿作用下進行內酯化、生成 VC-Na，最后用化學計量酸酸化為VC(T. Reichstein and A. Grussner， Helv. Chim. Acta, 1934， 17 :311-328)。如美國專利US5391770中提出2-KLG與甲醇在濃硫酸催化作用下生 成古龍酸甲酯、古龍酸甲酯與NaOH甲醇溶液反應生成VC-Na、 VC-Na水溶液通過磺基陽離 子交換樹脂柱得到VC ;中國專利申請公開說明書(CN200810175833)中提出2-KLG與甲醇 在濃硫酸催化作用下生成古龍酸甲酯、古龍酸甲酯與NaHC03反應生成VC-Na，在古龍酸甲 酯內酯化生成VC-Na的過程中加入少量的水有利于VC-Na生成。中國專利申請公開說明書 (CN200810124188)中還提出用2_KLG_Na鹽代替2-KLG與甲醇在濃硫酸催化作用下生成古 龍酸甲酯、古龍酸甲酯與NaHC03反應生成VC-Na、VC-Na水溶液通過磺基陽離子交換樹脂柱 得到VC。 中國企業(yè)VC生產能力超過10萬噸/年，占世界產能的80%以上，這些企業(yè)全部 采用酸、堿兩步轉化法工藝。這樣的工藝具有VC收率高、副反應少、產品質量好的優(yōu)點。但 該方法生產過程中每噸VC產生200 350噸廢水/含鹽和有機物的廢水，其中80 100 噸廢水是在2-KLG到VC的化學轉化過程中產生的(COD :6000 12000mg/L、含鹽6000 8000mg/L)。并且離子樹脂交換法設備龐大、操作復雜、能耗高，使VC企業(yè)成為高能耗、高污 染企業(yè)。因此，必要進行工藝研究與革新，開發(fā)低成本、低污染的VC合成新技術。
固體酸堿雙功能化催化劑是通過在多孔固體表面通過偶聯(lián)劑化學鍵聯(lián)酸性官能 團和堿性官能團而制得的新型材料，這類催化劑可以根據(jù)文獻方法進行制備。如.單玉 華等(應用化學，2009，12:1428)報道了用含咪唑環(huán)的硅烷偶聯(lián)劑與丙烷磺內酯反應得 到烷基磺酸化咪唑硅烷偶聯(lián)劑、再將其與多孔硅膠球進行表面反應，從而得到含堿性咪唑 環(huán)和酸性烷基磺酸的固體酸堿雙功能化催化劑；Shylesh等(Angew. chem. Int ed. ，2010， 49(1) :184)報道了將含苯基的三甲氧基硅烷與含氨基的三甲氧基硅烷在十六烷基三甲基 溴化銨模板劑存在下堿性水解，得到含氨基和苯基的介孔分子篩。將此介孔分子篩表面的 氨基用碳酸二特丁酯保護，接著用氯磺酸將介孔分子篩表面的苯基磺化，最后通過熱處理 使氨基脫保護，從而得到同時含堿性氨基和酸性磺基的雙功能化介孔分子篩。固體酸堿雙 功能化催化劑在同一反應體系內既實現(xiàn)酸催化作用、又實現(xiàn)堿催化作用，是近些年受重視 的一類新型催化劑。 固體酸堿雙功能化催化劑用于催化合成維生素C未見文獻報道。
發(fā)明的內容 本發(fā)明的目的在于提供一種利用固體酸、堿雙功能催化劑，催化2-KLG在同一反 應體系內進行酯化、內酯化兩步串聯(lián)反應，生成VC的新方法。從而克服現(xiàn)有技術中的能耗 高、污染大、操作繁雜等問題。 本發(fā)明方法采用的技術方案是固相酸堿雙功能催化劑催化合成維生素C的方 法，按照下述步驟進行
4
(1)將2-KLG、低碳醇及固體酸堿雙功能催化劑加入到惰性溶劑中，攪拌、升溫反 應；其中2-KLG與低碳醇的摩爾比1 : 3 7 ;反應分兩段控溫進行，第一階段在55 85°C 下反應1. 5 3. 5h ;第二階段在45 IO(TC下反應2. 5 8. 5h ;其中所述的低碳醇為1 8個碳原子的醇，優(yōu)選4 5個碳原子的醇。如正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇；其中所 述的惰性溶劑為鹵代烴、醚類、芳香烴等；其中所述鹵代烴為氯仿、四氯乙烯或1，2-二氯乙 烷；所述的醚類為異丙醚、正丁醚、四氫呋喃或l，4-二氧六環(huán)；所述的芳香烴為苯、甲苯、二 甲苯、多烷基苯、氯苯或鄰氯甲苯； 其中所述固體酸堿雙功能催化劑是固體表面分別化學鍵聯(lián)酸、堿官能團的多孔固 體材料。多孔固體是S叫、A1^、介孔分子篩。表面化學鍵聯(lián)的酸性官能團是烷基磺酸、 芳基磺酸。表面化學鍵聯(lián)的堿性官能團是含氮有機化合物，典型的固體酸堿雙功能催化劑 如結構式1中所示，結構式1中R1、R2及R3是碳數(shù)為1 4的烴類。催化劑用量為2-KLG 重量的5% 25%，優(yōu)選10% 15%。 (2)控溫攪拌一定時間后結束反應，減壓蒸出反應體系中的低碳醇和水；將反應 混合物冷卻至室溫后進行過濾，得棕色固體混合物； (3)所得固體混合物用去離子水溶解打漿、抽濾。濾渣主要為催化劑，經(jīng)水洗和溶 劑洗滌后得到可以循環(huán)使用的催化劑；濾液為VC溶液，加入活性炭脫色、減壓濃縮、冷凍結 晶、過濾及真空干燥得到精制得到VC成品； (4)過濾回收的催化劑應先用水洗，再用高極性有機溶劑洗、干燥后重新投入使 用。較適宜的高極性有機溶劑是碳數(shù)為1 5的醇類、碳數(shù)為1 6的鹵代烷烴、碳數(shù)為 6 10的芳烴類、碳數(shù)為2 10的醚類、碳數(shù)為1 7的硝基化合物、二甲基亞砜及二甲基
甲酰胺等。
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結構式l典型的固體酸械雙功ggfll化荊 本發(fā)明提出的固體酸堿雙功能催化劑是在同一催化劑中既存在酸催化中心、又存 在堿催化中心。在本發(fā)明提出的2-KLG、低碳醇及惰性溶劑組成的反應體系中，催化劑的酸 中心首先催化2-KLG與低碳醇發(fā)生酯化反應生成古龍酸酯，所生成的古龍酸酯隨即在堿催 化中心上發(fā)生內酯化反應生成產品VC。所用的惰性溶劑對古龍酸酯有較大的溶解能力，而對vc溶解能力很弱，使vc以微晶形式從反應體系析出，這樣推動酯化與內酯化兩步串聯(lián)反
應(見反應式3)順利進行。
COOR
HO 0:=^
HO， 恥VO ,中心 H<f*°H ,中心 a^O廣feH
反應式3 Hwi^e^i)iii:合ji^c 本發(fā)明的有益效果 1、本發(fā)明采用固體酸堿雙功能催化劑在一步操作中實現(xiàn)酯化與內酯化兩步串聯(lián)
反應，直接制得粗VC。減少了操作步驟、節(jié)省了設備投資、降低生產過程能耗； 2、本發(fā)明反應過程不使用化學計量的堿、也不需要化學計量的酸作原料，因而不
產生大量高含鹽、高C0D的廢水。明顯降低原料消耗、極大減少"三廢"排放(使2-KLG到
VC的化學轉化過程中產生的廢水由原來的80 100噸減少為5 7噸)、從而大大降低VC
生產成本。
具體實施例方式
下面結合實例對本發(fā)明作進一步說明。
實例(1) 500mL三口燒瓶中加入64g 2-KLG(0. 3mol，91% ) 、112g正丁醇(1. 5mo1) 、 160g氯 苯及如結構式1所示SJ-1催化劑(其中Rl、R2都為甲基)9.6g。反應第一階段控溫65t: 攪拌2. 5h。反應第二階段控制適當?shù)恼婵斩?，?5t:邊反應邊減壓精餾出反應體系中的水 和正丁醇，維持這樣的操作5. 5小時。將反應混合物冷卻至室溫后進行過濾，得棕色固體混 合物。所得固體混合物用去離子水溶解打漿、抽濾。濾渣主要為催化劑，經(jīng)75ml水分三次 洗滌和100ml正丁醇分四次洗滌后得到可以循環(huán)使用的催化劑；濾液為VC溶液，加入活性 炭脫色、減壓濃縮、冷凍結晶、過濾及真空干燥得到45. lg VC，含量99.96X、收率85.4X。
實例(2) 500mL三口燒瓶中加入64g 2-KLG(0. 3mol，91% ) 、135g正丁醇(1. 8mo1) 、 160g氯 苯，改用結構式1所示SJ-2催化劑(其中Rl、 R2都為甲基、R3為C3H6烴基)9. 6g，升溫至 65t:攪拌3. 0h。接著控制適當?shù)恼婵斩?，?5t:邊反應邊減壓精餾出反應體系中的水和正 丁醇，維持這樣的操作6. 5小時。其余與實例(l)相同。得到44.8g VC，含量99.95X、收 率84. 8%。
實例(3) 500mL三口燒瓶中加入64g 2-KLG(0. 3mol，91% ) 、67g正丁醇(0. 9mol) 、160g氯 苯，改用如結構式1所示SJ-3催化劑9. 6g，升溫至65t:攪拌3. 5h。接著控制適當?shù)恼婵斩?，?5t:邊反應邊減壓精餾出反應體系中的水和正丁醇，維持這樣的操作6. 5小時。其余 與實例(1)相同。得到43. 7g VC，含量99. 96%、收率82. 8%。
實例(4) 500mL三口燒瓶中加入64g 2-KLG(0. 3mol，91% ) 、157g正丁醇(2. lmol) 、 160g氯 苯，改用如結構式1所示SJ-4催化劑(其中Rl為丁基)9. 6g，升溫至65t:攪拌3. 5h。接著 控制適當?shù)恼婵斩?，?5t:邊反應邊減壓精餾出反應體系中的水和正丁醇，維持這樣的操 作6. 5小時。其余與實例(1)相同。得到45. 2g VC，含量99. 96%、收率85. 6%。
實例(5) 改用如結構式1所示SJ-1催化劑(其中Rl、R2都為甲基)3.2g。其余與實例(1) 相同。得到31. 6gVC，含量99. 94%、收率59. 8%。
實例(6) 改用如結構式1所示SJ-1催化劑(其中Rl、R2都為甲基)6.5g。其余與實例(1) 相同。得到38. 4gVC，含量99. 96 % 、收率65.9%。
實例(7) 改用如結構式1所示SJ-1催化劑(其中Rl、R2都為甲基)12.8g。其余與實例(1) 相同。得到47. lg VC，含量99. 96%、收率89. 2%。
實例(8) 改用如結構式1所示SJ-1催化劑(其中Rl、R2都為甲基)16.0g。其余與實例(1) 相同。得到45. 9gVC，含量99. 95 % 、收率86. 9 % 。
實例(9) 將實例(1)中的濾渣洗滌改用100ml四氯乙烯代替正丁醇為極性溶劑，其余與實 例(1)相同?；厥盏拇呋瘎┯糜谥貜蛯嵗?1)操作，得到45.5g VC，含量99.96X、收率 86. 2%。 實例(10) 將實例(1)中的濾渣洗滌改用100ml正丁醚代替正丁醇為極性溶劑，其余與實例 (1)相同?；厥盏拇呋瘎┯糜谥貜蛯嵗?1)操作，得到44. 6g VC，含量99. 96%、收率84. 5%。
實例(11) 將實例(1)中的濾渣洗滌改用100ml 二甲苯代替正丁醇為極性溶劑，其余與實例 (1)相同。回收的催化劑用于重復實例(1)操作，得到45. 3g VC，含量99. 95%、收率85. 8%。
實例(12) 將實例(1)中的濾渣洗滌改用100ml硝基甲烷代替正丁醇為極性溶劑，其余與實 例(1)相同。回收的催化劑用于重復實例(1)操作，得到44.9g VC，含量99.95X、收率 85. 0%。 實例(13) 反應過程中的低碳醇用甲醇代替正丁醇。其余與實例(1)相同。得到12. 6gVC，含 量98. 85%、收率23. 6%。
實例(14) 反應過程中的低碳醇用正戊醇代替正丁醇。其余與實例(1)相同。得到44. 2g VC， 含量99. 96%、收率83.7%。
實例(15) 反應過程中的低碳醇用2-乙基己醇代替正丁醇。其余與實例(1)相同。得到
40. 9gVC，含量99. 96 % 、收率77.5%。
實例(16) 反應過程中的惰性溶劑用四氯乙烯代替氯苯。其余與實例(l)相同。得到
44. 3gVC，含量99. 95 % 、收率83.9%。
實例(17) 反應過程中的惰性溶劑用正丁醚代替氯苯。其余與實例(1)相同。得到30.9g VC， 含量99. 95%、收率58. 5%。
實例(18) 反應第一階段控溫65t:。反應第二階段控溫45t:。其余與實例(1)相同。得到 33. 6gVC，含量99. 95 % 、收率63.6%。
實例(19) 反應第一階段控溫65t:。反應第二階段控溫55t:。其余與實例(1)相同。得到 38. 7gVC，含量99. 96 % 、收率73.3%。
實例(20) 反應第一階段控溫65t:。反應第二階段控溫65t:。其余與實例(1)相同。得到
41. 5gVC，含量99. 96%、收率78. 6%。
實例(21) 反應第一階段控溫65t:。反應第二階段控溫85t:。其余與實例(1)相同。得到 47. 2gVC，含量99. 96%、收率89. 4%。
實例(22) 反應第一階段控溫65t:。反應第二階段控溫IO(TC。其余與實例(1)相同。得到 36. 4gVC，含量99. 86 % 、收率68. 8 % 。
實例(23) 反應第一階段控溫55t:。反應第二階段控溫85t:。其余與實例(1)相同。得到
45. 6gVC，含量99. 96%、收率86. 4%。
實例(24) 反應第一階段控溫75t:。反應第二階段控溫85t:。其余與實例(1)相同。得到
46. 9gVC，含量99. 96 % 、收率88. 8 % 。
實例(25) 反應第一階段控溫85t:。反應第二階段控溫85t:。其余與實例(1)相同。得到 40. 3gVC，含量99. 95 % 、收率76. 3 % 。
實例(26) 反應第一階段控溫75t:反應1.5小時。反應第二階段控溫85t:反應2.5小時。其 余與實例(1)相同。得到38. 6gVC，含量99.95%、收率73. 1%。
實例(27) 反應第一階段控溫75t:反應2. 5小時。反應第二階段控溫85°C反應3. 5小時。其 余與實例(1)相同。得到42. 3gVC，含量99.95%、收率80. 1%。
實例(28) 反應第一階段控溫75t:反應3. 5小時。反應第二階段控溫85t:反應6. 5小時。其 余與實例(l)相同。得到44. 8gVC，含量99. 96%、收率84. 8%。
實例(29) 反應第一階段控溫75t:反應3. 5小時。反應第二階段控溫85°C反應8. 5小時。其 余與實例(1)相同。得到34. 7gVC，含量99.95X、收率65. 7%。
權利要求
固相雙功能催化劑催化合成維生素C的方法，其特征在于按照下述步驟進行(1)將2-KLG、低碳醇及固體酸堿雙功能催化劑加入到惰性溶劑中，其中2-KLG與低碳醇的摩爾比為1∶3～7，攪拌、升溫反應；其中反應分兩段控溫進行，第一階段在55～85℃下反應1.5～3.5h；第二階段在45～100℃下反應2.5～8.5h；其中所述的低碳醇為1～8個碳原子的醇，其中所述的惰性溶劑為鹵代烴、醚類、或芳香烴；催化劑用量為2-KLG重量的5％～25％；(2)控溫攪拌一定時間后結束反應，減壓蒸出反應體系中的低碳醇和水；將反應混合物冷卻至室溫后進行過濾，得棕色固體混合物；(3)所得固體混合物用去離子水溶解打漿、抽濾；濾渣主要為催化劑，經(jīng)水洗和溶劑洗滌后得到可以循環(huán)使用的催化劑；濾液為VC溶液，加入活性炭脫色、減壓濃縮、冷凍結晶、過濾及真空干燥得到精制得到VC成品；(4)過濾回收的催化劑應先用水洗，再用高極性有機溶劑洗、干燥后重新投入使用；其中所述的高極性有機溶劑是碳數(shù)為1～5的醇類、碳數(shù)為1～6的鹵代烷烴、碳數(shù)為6～10的芳烴類、碳數(shù)為2～10的醚類、碳數(shù)為1～7的硝基化合物、二甲基亞砜及二甲基甲酰胺。
2. 根據(jù)權利要求1所述的固相雙功能催化劑催化合成維生素C的方法，其特征在于其 中所述固體酸堿雙功能催化劑是固體表面分別化學鍵聯(lián)酸、堿官能團的多孔固體材料，其 中多孔固體是Si02、 A1203或介孔分子篩；表面化學鍵聯(lián)的酸性官能團是烷基磺酸或芳基磺 酸；表面化學鍵聯(lián)的堿性官能團是含氮有機化合物。
3. 根據(jù)權利要求1所述的固相雙功能催化劑催化合成維生素C的方法，其特征在于其 中所述的低碳醇為4 5個碳原子的醇。
4. 根據(jù)權利要求1所述的固相雙功能催化劑催化合成維生素C的方法，其特征在于其 中所述的惰性溶劑為氯仿、四氯乙烯、l，2-二氯乙烷、異丙醚、正丁醚、四氫呋喃、l，4-二氧 六環(huán)、苯、甲苯、二甲苯、多烷基苯、氯苯或鄰氯甲苯。
5. 根據(jù)權利要求1所述的固相雙功能催化劑催化合成維生素C的方法，其特征在于催 化劑用量為2-KLG重量的10% 15%。
6. 根據(jù)權利要求3所述的固相雙功能催化劑催化合成維生素C的方法，其特征在于其 中所述的低碳醇為正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇。
全文摘要
本發(fā)明固相雙功能催化劑催化合成維生素C的方法，按照下述步驟進行(1)將2-KLG、低碳醇及固體酸堿雙功能催化劑加入到惰性溶劑中，2-KLG與低碳醇的摩爾比為1∶3～7，攪拌、升溫反應；第一階段在55～85℃反應1.5～3.5h；第二階段在45～100℃反應2.5～8.5h；其中所述的低碳醇為1～8個碳原子的醇，所述的惰性溶劑為鹵代烴、醚類、或芳香烴；催化劑用量為2-KLG重量的5％～25％；(2)控溫攪拌一定時間后結束反應，減壓蒸出反應體系中的低碳醇和水；將反應混合物冷卻至室溫后進行過濾，得棕色固體混合物；(3)所得固體混合物用去離子水溶解打漿、抽濾。濾液為VC溶液，加入活性炭脫色、減壓濃縮、冷凍結晶、過濾及真空干燥得到精制得到VC成品。本發(fā)明簡化了操作步驟、減少生產過程廢水排放。
文檔編號C07D307/62GK101774988SQ20101001821
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月19日 優(yōu)先權日2010年1月19日
發(fā)明者單玉華, 張元元, 李明時, 汪友誼, 王桂敏, 蔣志國 申請人:江蘇工業(yè)學院