專利名稱：：雙季戊四醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及雙季戊四醇的合成方法，尤其涉及以以甲醛、乙醛、季戊四醇為原料，在蒙脫土負(fù)載的稀土La、鈰Ce或堿土金屬氧化物催化劑的作用下，制備雙季戊四醇的工藝。
背景技術(shù)：
：雙季戊四醇的用途十分廣泛?？梢杂糜谥圃旄吆铣蓾櫥秃秃铣蓾櫥?，可生物降解材料，透明光聚合材料，阻燃材料，醫(yī)藥和炸藥等等；它還可以直接用作聚乙烯、聚氯乙稀添加劑，使其獲得良好的延展性和抗老化能力；雙季戊四醇還常常用作油漆和油墨的添加劑。目前工業(yè)上雙季的制造工藝主要有一下幾類由專利Jp07165651、Jp07165653、Jp0776541、Jp07258139、Jp188086、Jp07157450所提出的以季戊四醇為原料，經(jīng)碳酰胺/碳酸酯處理，在堿性或酸性催化劑的作用下制備雙季戊四醇的工藝。由專利WO9U0633、Jp04208242、Jp0616585提出的季戊四醇在溶劑存在的條件下，或熔融狀態(tài)下，以強(qiáng)酸作催化劑，合成雙季戊四醇的工藝。專利Jp07165652提出的單季與3，3-二(羥甲基)氧雜丁環(huán)(3,3-bis(hydroxymethyl)oxetane)在酸的催化作用下生成雙季戊四醇的工藝。專利Jp08176048提出的以甲醛、乙醛、丙稀醛為原料，在堿金屬或堿土金屬氫氧化物的催化作用下制備雙季戊四醇的工藝。專利Jp09059199提出的多聚季戊四醇在酸的催化作用下高溫水解生成雙季戊四醇的工藝。專利Jp09301908、Jp09301909提出的以甲醛、乙醛、季戊四醇為原料，在堿的作用下，制備雙季戊四醇的工藝。專利Jp09301908、Jp09301909、提出的以甲醛、乙醛、季戊四醇為原料，在堿的作用下，制備雙季戊四醇的工藝，其雙季戊四醇的合成收率為20%。上述的幾類工藝或者原料昂貴，或者反應(yīng)條件苛刻，需要大量的有機(jī)溶劑。而且雙季戊四醇的合成收率都較低。專利ZL02111623.7、ZL02136076.6提出以甲醛、乙醛、季戊四醇為原料，在堿金屬氧化物的作用下，制備雙季戊四醇的工藝，其雙季戊四醇的合成收率為40%以上
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種雙季戊四醇合成方法，本發(fā)明以甲醛、乙醛為原料，在蒙脫土負(fù)載的稀土La、鈰Ce氧化物催化劑的作用下進(jìn)行雙季戊四醇的合成，其合成收率可提高到47%以上，同時(shí)可以得到非常重要的同系產(chǎn)品三季戊四醇，其得率25%以上，使合成工藝的原子經(jīng)濟(jì)更為合理。以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的原料昂貴，或者反應(yīng)條件苛刻，需要大量的有機(jī)溶劑，或者催化劑孔道較小，催化劑利用率低下等缺陷。本發(fā)明所說的雙季戊四醇合成方法包括如下步驟(1)反應(yīng)將按兩步進(jìn)行。第一步將乙醛與甲醛的混合溶液采用滴加的方式加入水和蒙脫土負(fù)載的稀土La、鈰Ce氧化物催化劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為4080'C，反應(yīng)溫度高于80-C時(shí)，乙醛自身聚合反應(yīng)生成的副產(chǎn)物增多，而且能耗增加；反應(yīng)時(shí)間為l6h，物料的濃度不同，乙醛完全轉(zhuǎn)化所需時(shí)間也隨之改變。第一步反應(yīng)結(jié)束后濾出催化劑，再在反應(yīng)系統(tǒng)中加入強(qiáng)堿溶液，剩余的甲醛與以上反應(yīng)物中的醛基進(jìn)行歧化反應(yīng)，最終得到雙季戊四醇，同時(shí)也得到三季戊四醇。(2)反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)的方法，如蒸發(fā)結(jié)晶等從反應(yīng)產(chǎn)物中收集雙季戊四醇和三季戊四醇。按照本發(fā)明，所說的催化劑由對(duì)甲醛和乙醛溶液中穩(wěn)定的載體和稀土La、鈰Ce構(gòu)成；所說的稀土La、鈰Ce—種或一種以上，其量為催化劑總重量的5-40wt%;所說的載體為市售的蒙脫土；催化劑優(yōu)選的組分和重量含量為氧化鑭540wty。，氧化鈰540wt。/c，其余為載體蒙脫土。所說的催化劑的制備采用文獻(xiàn)通常提及的鹽溶液浸漬法負(fù)載氧化鑭、氧化鈰。催化劑的用量為乙醛物質(zhì)的量的0.02%~10%。低于0.02%時(shí)反應(yīng)速度的，反應(yīng)時(shí)間長，高于10%時(shí)反應(yīng)的副產(chǎn)物增加。甲醛與乙醛的摩爾比在3.5:1~7.0:1之間變化對(duì)反應(yīng)影響不大。低于3.5:1時(shí)，反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率降低，雙季戊四醇的合成收率降低，乙醛聚合物增多；高于7.0:1時(shí)，副產(chǎn)物季戊四醇的量增加，雙季戊四醇的合成得率降低；在本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，將乙醛先與甲醛總量的1/3~1混和，低于1/3時(shí)將降低雙季戊四醇的合成收率，剩余甲醛可在反應(yīng)過程中加入；本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，為了提高雙季的得率，可在水和催化劑的混合物中加入季戊四醇，添加的季戊四醇與乙醛的摩爾比控制在0.5:1~1.5:1之間，低于0.5:1時(shí)雙季戊四醇的合成得率降低；高于1:1.5時(shí)三季戊四醇的選擇性升高，而且分離困難。所用的甲醛為2737%的水溶液，或聚甲酸與水的混和物，乙醛為1060%的水溶液，季戊四醇為工業(yè)級(jí)別的商品，或循環(huán)使用的季戊四醇粗產(chǎn)品，或分離雙季戊四醇后的合成產(chǎn)物溶液；所說的強(qiáng)堿溶液可以是氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液，氫氧化鋰溶液等的水溶液及其混合物，濃度以1060wtW為宜，添加量控制在堿與乙醛的摩爾比為111:3的范圍之內(nèi)，低于1:1是反應(yīng)不完全；高于1:3是反應(yīng)副產(chǎn)物增多，成本增加；在上述工藝條件下，雙季戊四醇和三季戊四醇的選擇性高，其合成得率分別可以達(dá)到50%和20%以上。季戊四醇得率可以控制在10~50%之間。三季戊四醇得率可以控制在10-40%之間?？梢愿鶕?jù)市場(chǎng)的要求進(jìn)行產(chǎn)品得率的控制。本工藝在ZL02136076.6發(fā)明專利技術(shù)上，進(jìn)一步采用蒙脫土作為載體，負(fù)載稀土La、鈰Ce氧化物，由于催化劑的結(jié)構(gòu)為層狀，層間隙為納米級(jí)，大大提高了催化劑的內(nèi)表面的利用率以及大分子雙季戊四醇和三季戊四醇在孔道內(nèi)的擴(kuò)散能力，使雙季戊四醇和三季戊四醇的選擇性提高，得率遠(yuǎn)高于同類工藝的20%水平。另外，蒙脫土層間有大量的鎂離子的存在，可以與稀土元素結(jié)合，調(diào)節(jié)催化劑的堿性，是催化劑的活性得以進(jìn)一步的提高。本工藝可以直接在傳統(tǒng)的季戊四醇生產(chǎn)裝置上進(jìn)行，具有良好的工業(yè)化前景。具體實(shí)施方案實(shí)施例1將硝酸鈰配制成水溶液，其濃度為6.16M,蒙脫土取0.6g，在攪拌的情況下將lmL硝酸鈰水溶液慢慢加入到載體中，然后在空氣中室溫靜止過夜、50'C干燥、550'C焙燒4h,得到蒙脫土負(fù)載的氧化鈰催化劑。由原子吸收光譜測(cè)得催化劑中氧化鈰40wt。/。左右，可記為40wt%Ce02/蒙脫土催化劑。在不銹鋼反應(yīng)釜中加入1g上述所制得的氧化鈰、11g季戊四醇和40g水，置于40'C的水浴中；將22ml20。/。的乙醛水溶液與35ml37。/。的甲醛水溶液均勻混和，構(gòu)成反應(yīng)液A;在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵，向反應(yīng)釜中連續(xù)滴加反應(yīng)液A,滴加時(shí)間為60min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)60min。降溫至室溫，過濾除去催化劑，將反應(yīng)液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，連續(xù)滴加10ml的35%的NaOH溶液，NaOH滴加時(shí)間為60min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，用結(jié)晶法分離得到雙季戊四醇。反應(yīng)產(chǎn)物的得率用氣相色譜法對(duì)合成溶液進(jìn)行分析。以乙醛為基準(zhǔn)計(jì)算各物質(zhì)的得率，結(jié)果見表l。實(shí)施例2將硝酸鑭溶液配制成水溶液，其濃度為4.9M，取蒙脫土0.7g，在攪拌的情況下將lmL硝酸鑭水溶液慢慢加入到載體中，然后在空氣中室溫靜止過夜、50'C干燥、550"U焙燒4h，得到蒙脫土負(fù)載的氧化鑭催化劑。由原子吸收光譜測(cè)得催化劑中氧化鑭為30wt。/。左右，可記為30wt%La203/蒙脫土催化劑。在不銹鋼反應(yīng)釜中加入1.5g上述所制得的氧化鑭催化劑、11g季戊四醇和40g水，置于40'C的水浴中；將22ml20%的乙醛水溶液與35ml37%的甲醛水溶液均勻混和，構(gòu)成反應(yīng)液A;在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵，向反應(yīng)釜中連續(xù)滴加反應(yīng)液A，滴加時(shí)間為60min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)60min。降溫至室溫，過濾除去催化劑，將反應(yīng)液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，連續(xù)滴加10ml的35%的NaOH溶液，NaOH滴加時(shí)間為60min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)60min。其他與實(shí)施例l相同，結(jié)果見表l。實(shí)施例3在攪拌的情況下將1.33mL濃度為0.9M硝酸鑭水溶液，慢慢加入到0.8g蒙脫土中，其他與實(shí)施例1相同，得到蒙脫土負(fù)載的氧化鑭催化劑。由原子吸收光譜測(cè)得催化劑中氧化鑭含量為20wt%左右，可記為20wt%La203/蒙脫土催化劑。在不銹鋼反應(yīng)釜中加入lg上述所制得的氧化鑭催化劑、llg季戊四醇和22g水，置于60'C的水浴中；將22111120%的乙醛水溶液與351137%的甲醛水溶液均勻混和，構(gòu)成反應(yīng)液A;在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵，向反應(yīng)釜中連續(xù)滴加反應(yīng)液A，滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)90min。降溫至室溫，過濾除去催化劑，將反應(yīng)液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，連續(xù)滴加10ml的35%的NaOH溶液，滴加時(shí)間為30min，NaOH滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)90min。其他與實(shí)施例l相同，結(jié)果見表l。實(shí)施例4在攪拌的情況下將1mL濃度為1.16M硝酸鈰水溶液(如實(shí)施例1配制的溶液)，慢慢加入到0.8g蒙脫土中，其他與實(shí)施例l相同，得到蒙脫土負(fù)載的氧化鈰催化劑。由原子吸收光譜測(cè)得催化劑中氧化鈰含量分別為20wt%左右，可記為20wt%CeCV蒙脫土催化劑。在不銹鋼反應(yīng)釜中加入l.Sg上述所制得的氧化鈰催化劑、11g季戊四醇和22g水，置于60'C的水浴中；將22ml20%的乙醛水溶液與35ml37n/。的甲醛水溶液均勻混和，構(gòu)成反應(yīng)液A;在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵，向反應(yīng)釜中連續(xù)滴加反應(yīng)液A，滴加時(shí)間為60min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)90min。降溫至室溫，過濾除去催化劑，將反應(yīng)液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，連續(xù)滴加10ml的35%的NaOH溶液，滴加時(shí)間為30min，NaOH滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)60min。其他與實(shí)施例l相同，結(jié)果見表l。實(shí)施例5在不銹鋼反應(yīng)釜中加入1g實(shí)施例3所制得的氧化鑭催化劑20wt%La/蒙脫土、22g季戊四醇、35ml37。/。的甲醛水溶液和80g水，置于40。C的水浴中；將44ml20%的乙醛水溶液與35ml37。/。的甲酸水溶液均勻混和，構(gòu)成反應(yīng)液A;在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵向反應(yīng)釜中連續(xù)滴加反應(yīng)液A，滴加時(shí)間為45min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)90min。降溫至室溫，過濾除去催化劑，將反應(yīng)液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，連續(xù)滴加20ml的40%的KOH溶液，KOH的滴加時(shí)間為60min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)60min。其他與實(shí)施例1相同，結(jié)果見表l。實(shí)施例6在不銹鋼反應(yīng)釜中加入1g實(shí)施例4所制得的20wt%Ce02/蒙脫土催化劑、11g季戊四醇、10ml37M的甲醛水溶液和40g水，置于60'C的水浴中；將22ml20%的乙醛水溶液與35!11137%的甲醛水溶液均勻混和，構(gòu)成反應(yīng)液A;在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵向反應(yīng)釜中連續(xù)滴加反應(yīng)液A，滴加時(shí)間為60min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)60min。降溫至室溫，過濾除去催化劑，將反應(yīng)液裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，連續(xù)滴加10ral的35e/。的KOH溶液，KOH的滴加時(shí)間為60tnin，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)60min。其他與實(shí)施例1相同，結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.雙季戊四醇的合成方法，其特征在于，包括如下步驟將乙醛與甲醛的混合溶液加入水和催化劑的混合物中，進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后濾出催化劑，再在反應(yīng)系統(tǒng)中加入堿溶液，得到雙季戊四醇和三季戊四醇，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集雙季戊四醇和三季戊四醇；所說的催化劑由載體和活性成分構(gòu)成，所說的活性成分選自稀土La的氧化物、Ce的氧化物中的一種以上；所說的載體為蒙脫土；所說的活性成分為催化劑總重量的5-40wt％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑的組分和重量含量為氧化鑭5~40wt%，氧化鈰5~40wt%，其余為載體蒙脫土。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，催化劑的用量為乙酸重量的0.01%~5%，水的用量與乙醛重量質(zhì)量比為1.7:118:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，甲醛與乙酸的摩爾比為3.5:17.0:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將乙醛先與甲醛總重量的1/3~1混和，剩余甲醛在反應(yīng)過程中加入。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在水和催化劑的混合物中加入季戊四醇，添加的季戊四醇與乙酸的摩爾為0.5:1~1.5:1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所用的甲醛為重量濃度2737%的水溶液，或聚甲醛與水的混和物，乙醛為重量濃度為10~60%的水溶液，季戊四醇為工業(yè)級(jí)別的商品，或循環(huán)使用的季戊四醇粗產(chǎn)品，或分離雙季戊四醇后的合成產(chǎn)物溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的堿溶液選自氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液，氫氧化鋰溶液的水溶液及其混合物，濃度為1060wtn/。，添加量控制在堿與乙醛的摩爾比為1:1~13的范圍之內(nèi)。9.根據(jù)權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，采用滴加的方式將乙醛與甲醛的混合溶液加入水和催化劑的混合物中。根據(jù)權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，縮合反應(yīng)溫度為408(TC，時(shí)間為l~6h。全文摘要本發(fā)明公開一種雙季戊四醇的合成方法，將乙醛與甲醛的混合物溶液加入水和催化劑的混合物中，反應(yīng)，然后濾出催化劑，再在反應(yīng)系統(tǒng)中加入堿溶液，得到雙季戊四醇和三季戊四醇，然后從反應(yīng)物中收集雙季戊四醇和三季戊四醇。催化劑由載體和活性成分構(gòu)成，所說的活性組分選自稀土La的氧化物和Ce的氧化物中的一種以上；所說的載體為蒙脫土。本發(fā)明雙季戊四醇的合成收率40～50％，同時(shí)可以得到非常重要的同系產(chǎn)品三季戊四醇，其得率20％以上；催化劑的用量為乙醛量的0.1～5％，催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，壽命長，可以直接在傳統(tǒng)的季戊四醇生產(chǎn)裝置上進(jìn)行，具有良好的工業(yè)化前景。文檔編號(hào)C09D7/12GK101531573SQ200910049449公開日2009年9月16日申請(qǐng)日期2009年4月16日優(yōu)先權(quán)日2009年4月16日發(fā)明者到李,王幸宜申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)