專利名稱：一種n,n-二烯丙基苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域中的N，N- 二烯丙基苯胺，尤其涉及一種N，N- 二烯 丙基苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
N，N_ 二烯丙基苯胺，作為一類重要的有機(jī)合成中間體，是寶貴的藥品、農(nóng)用化學(xué)品 工業(yè)、制造染料和塑料的中間體。
傳統(tǒng)的N，N- 二烯丙基苯胺的制備是在溶液中以無機(jī)酸作為催化劑與鹵代烴或硫 酸二甲酯作為烷基化試劑與胺反應(yīng)。目前采用有親電基團(tuán)的苯胺進(jìn)攻鹵代烴是合成N-烷 基取代苯胺的最好辦法，但是它的產(chǎn)率及選擇性沒有明顯的改善。這主要原因在于進(jìn)行胺 的烷基化的同時也進(jìn)行著它的競爭反應(yīng)，諸如生成仲胺、叔胺和季銨鹽。
關(guān)于此類反應(yīng)的研究早有報道，但都有著許多局限性。開始人們不采用催化劑， 但是，部分芳香胺的親核性比較低，用很長的反應(yīng)時間也基本不參與反應(yīng)或者產(chǎn)率很低，采 用體積大的胺的空間位阻大，反應(yīng)效果也不好，部分胺的沸點(diǎn)低，再發(fā)生反應(yīng)前就會揮發(fā)浪 費(fèi)許多，沒有充分利用原料。于是人們開始加入催化劑來克服這些缺點(diǎn)，有的采用復(fù)雜催化 劑，必須合成才能得到，比如Pd(OCOCF3)2-PWi3,Mo3S4PcK η3-alIyl)等使產(chǎn)率略有提高但比 較麻煩，后來人們采用簡單催化劑進(jìn)行反應(yīng)。最近國內(nèi)外合成N-烷基取代苯胺大多數(shù)采用 貴金屬作為催化劑，如Pd，Pt，Ru。因?yàn)榘返南┍谶@種貴金屬的催化下具有高效性、 專一性和立體選擇性而被廣泛的應(yīng)用于有機(jī)合成中；同時這種貴金屬能被親核試劑進(jìn)攻形 成烯丙基金屬絡(luò)合物，從而與胺發(fā)生反應(yīng)生成N-烷基取代苯胺。但是這種金屬催化劑價格曰蟲 印貝。
目前綠色有機(jī)合成化學(xué)，及發(fā)展環(huán)境友好的有機(jī)合成方法，已越來越引起人們的 重視，正成為現(xiàn)代化學(xué)的一個重要研究內(nèi)容。本發(fā)明研究了在綠色介質(zhì)中并且無催化劑條 件下合成N，N- 二烯丙基取代苯胺的方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種成本廉價、高效、快速并且無催化劑條件 下合成N，N- 二烯丙基苯胺的制備方法。
為解決上述問題，本發(fā)明所述的一種N，N- 二烯丙基苯胺的制備方法，包括以下步 驟
(1)依次將烯丙基鹵化物、胺類化合物、堿放入反應(yīng)溶劑中，在20 70°C下進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)完全后得反應(yīng)液；其中所述胺類化合物與所述烯丙基鹵化物的摩爾比為1 2 1 3. 6，所述胺類化合物與所述堿的摩爾比為1 3 1 6，所述胺類化合物與所述反應(yīng) 溶劑的摩爾比為1 102 1 333 ；
(2)將所述反應(yīng)液進(jìn)行萃取后得萃取液；
(3)將所述萃取液經(jīng)干燥、濃縮、柱層析分離后即得N，N- 二烯丙基苯胺。
所述步驟(1)中的烯丙基鹵化物為烯丙基氯、烯丙基溴中的任意一種。
所述步驟⑴中的胺類化合物的結(jié)構(gòu)式為=R1NH2，其中R1為芳基。
所述步驟(1)中的堿為碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙胺中的任意一種。
所述步驟(1)中的反應(yīng)溶劑為無水乙醇、水中的一種或兩種的混合物。
所述步驟O)中的萃取溶劑為飽和碳酸氫銨溶液和乙酸乙酯；所述飽和碳酸氫銨 溶液和乙酸乙酯分別與所述反應(yīng)溶劑等量。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、由于本發(fā)明沒有采用催化劑，因此，使得反應(yīng)操作步驟簡單化，從而將反應(yīng)時間 縮短至5小時以內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了高效、快速的目的。
2、由于本發(fā)明的反應(yīng)溫度較低，因此反應(yīng)條件溫和。
3、由于本發(fā)明采用堿促進(jìn)下合成N，N- 二烯丙基苯胺，因此，不但方法簡單，而且 效率高，產(chǎn)物收率高達(dá)99%。
4、由于本發(fā)明原料易得，不需任何催化劑，因此降低了生產(chǎn)成本。
5、本發(fā)明是一項(xiàng)符合對環(huán)境友好的綠色合成技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，具有較好 的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 一種N，N- 二烯丙基苯胺的制備方法，包括以下步驟
(1)依次將烯丙基鹵化物——烯丙基溴、胺類化合物——苯胺、堿——碳酸鉀放入 反應(yīng)溶劑——無水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為anl Iml)中，在70°C下進(jìn)行反應(yīng) 池。整個反應(yīng)過程用薄層層析法跟蹤，即每隔5分鐘取樣，用毛細(xì)管在硅膠板上分別滴入 反應(yīng)液點(diǎn)樣、原料液苯胺點(diǎn)樣，兩個點(diǎn)樣處在同一直線上，然后將硅膠板放入盛有體積比為 10 1的石油醚和乙酸乙酯的混合液的展瓶內(nèi)。走板完成后，再將硅膠板放在紫外燈下或 碘瓶中觀察，如果反應(yīng)液中沒有與原料液苯胺齊平的點(diǎn)，則表明反應(yīng)完全，此時得反應(yīng)液。
苯胺與烯丙基溴的摩爾比為1 3，苯胺與碳酸鉀的摩爾比為1 4，苯胺與反應(yīng) 溶劑無水乙醇的摩爾比為1 68，與水的摩爾比為1 111。
(2)先采用上海亞榮生化有限公司生產(chǎn)的RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40°C進(jìn)行減壓 蒸除溶劑，再向反應(yīng)液中加入與反應(yīng)溶劑量等量的飽和碳酸氫鈉溶液和與反應(yīng)溶劑量等量 的的乙酸乙酯，萃取分出有機(jī)相；然后水相用乙酸乙酯萃取三次，合并到有機(jī)相，得萃取液。
(3)將無水硫酸鎂加入萃取液中使其干燥，經(jīng)過濾后得濾液；然后采用上海亞榮 生化有限公司生產(chǎn)的RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40°C進(jìn)行減壓蒸除溶劑，得濃縮液；再在 濃縮液中加入2 3倍濃縮液質(zhì)量的硅膠進(jìn)行拌樣，將拌樣放入層析柱內(nèi)，加入體積比為 80 1的石油醚和乙酸乙酯的混合液進(jìn)行洗脫分離，最后收集洗脫液，將洗脫液放入旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀中，在40°C進(jìn)行濃縮后即得N，N- 二烯丙基苯胺。N，N- 二烯丙基苯胺產(chǎn)率為86%。
實(shí)施例2 —種N，N- 二烯丙基苯胺的制備方法同實(shí)施例1。
其中烯丙基鹵化物為烯丙基溴，胺類化合物為間硝基苯胺，堿為碳酸鉀，反應(yīng)溶劑 為無水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為ani 1ml)。
其中間硝基苯胺與烯丙基溴的摩爾比為1 3，間硝基苯胺與碳酸鉀的摩爾比為 1 4，間硝基苯胺與反應(yīng)溶劑無水乙醇的摩爾比為1 68，與水的摩爾比為1 111。4
反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時間為5h，產(chǎn)率為80%。
實(shí)施例3 —種N，N- 二烯丙基苯胺的制備方法同實(shí)施例1。
其中烯丙基鹵化物為烯丙基氯，胺類化合物為對甲氧基苯胺，堿為碳酸鉀，反應(yīng)溶 劑為水。
其中對甲氧基苯胺與烯丙基氯的摩爾比為1 2. 5，對甲氧基苯胺與碳酸鉀的摩 爾比為1 6，對甲氧基苯胺與反應(yīng)溶劑水的摩爾比為1 333。
反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時間為6h，產(chǎn)率為86%。
實(shí)施例4 一種N，N- 二烯丙基苯胺的制備方法同實(shí)施例1。
其中烯丙基鹵化物為烯丙基氯，胺類化合物為對溴苯胺，堿為碳酸氫鈉，反應(yīng)溶劑 為無水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為ani 1ml)。
其中對溴苯胺與烯丙基氯的摩爾比為1 3. 6，對溴苯胺與碳酸氫鈉的摩爾比為 1 6，對溴苯胺與反應(yīng)溶劑無水乙醇的摩爾比為1 68，與水的摩爾比為1 111。
反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時間為5. 5h，產(chǎn)率為65%。
實(shí)施例5 —種N，N- 二烯丙基苯胺的制備方法同實(shí)施例1。
其中烯丙基鹵化物為烯丙基溴，胺類化合物為間氯苯胺，堿為碳酸鉀，反應(yīng)溶劑為 無水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為anl Iml)。
其中間氯苯胺與烯丙基溴的摩爾比為1 2. 5，間氯苯胺與碳酸鉀的摩爾比為 1 6，間氯苯胺與反應(yīng)溶劑無水乙醇的摩爾比為1 68，與水的摩爾比為1 111。
反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時間為9h，產(chǎn)率為68%。
實(shí)施例6 —種N，N- 二烯丙基苯胺的制備方法同實(shí)施例1。
其中烯丙基鹵化物為烯丙基氯，胺類化合物為對甲基苯胺，堿為三乙胺，反應(yīng)溶劑 為無水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為Iml 2ml)。
其中對甲基苯胺與烯丙基氯的摩爾比為1 2，對甲基苯胺與三乙胺的摩爾比為 1 5，對甲基苯胺與反應(yīng)溶劑無水乙醇的摩爾比為1 34，與水的摩爾比為1 222。
反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時間為7h，產(chǎn)率為45%。
實(shí)施例7 —種N，N- 二烯丙基苯胺的制備方法同實(shí)施例1。
其中烯丙基鹵化物為烯丙基溴，胺類化合物為對氯苯胺，堿為碳酸鉀，反應(yīng)溶劑為 無水乙醇。
其中對氯苯胺與烯丙基溴的摩爾比為1 2.5，對氯苯胺與碳酸鉀的摩爾比為 1 3，對氯苯胺與反應(yīng)溶劑無水乙醇的摩爾比為1 102。
反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)時間為9h，產(chǎn)率為66%。
實(shí)施例8 一種N，N- 二烯丙基苯胺的制備方法同實(shí)施例1。
其中烯丙基鹵化物為烯丙基溴，胺類化合物為間甲基苯胺，堿為碳酸鉀，反應(yīng)溶劑 為無水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為ani 1ml)。
其中間甲基苯胺與烯丙基溴的摩爾比為1 2. 8，間甲基苯胺與碳酸鉀的摩爾比 為1 4，間甲基苯胺與反應(yīng)溶劑無水乙醇的摩爾比為1 68，與水的摩爾比為1 111。
反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)時間為5h，產(chǎn)率為79%。
實(shí)施例9 一種N，N- 二烯丙基苯胺的制備方法同實(shí)施例1。
其中烯丙基鹵化物為烯丙基溴，胺類化合物為鄰甲基苯胺，堿為碳酸鉀，反應(yīng)溶劑5為無水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為Iml 2ml)。
其中鄰甲基苯胺與烯丙基溴的摩爾比為1 2. 8，鄰甲基苯胺與碳酸鉀的摩爾比 為1 4，鄰甲基苯胺與反應(yīng)溶劑無水乙醇的摩爾比為1 34，與水的摩爾比為1 222。
反應(yīng)溫度為55°C，反應(yīng)時間為5. 5h，產(chǎn)率為59%。
實(shí)施例10 —種N，N- 二烯丙基苯胺的制備方法同實(shí)施例1。
其中烯丙基鹵化物為烯丙基溴，胺類化合物為對甲氧基苯胺，堿為碳酸鉀，反應(yīng)溶 劑為無水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為ani 1ml)。
其中對甲氧基苯胺與烯丙基溴的摩爾比為1 3，對甲氧基苯胺與碳酸鉀的摩 爾比為1 4，對甲氧基苯胺與反應(yīng)溶劑無水乙醇的摩爾比為1 68，與水的摩爾比為 1 111。
反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時間為1. 5h，產(chǎn)率為99%。
上述實(shí)施例1 10中的各原料均為分析純。
權(quán)利要求
1.一種N，N- 二烯丙基苯胺的制備方法，包括以下步驟(1)依次將烯丙基鹵化物、胺類化合物、堿放入反應(yīng)溶劑中，在20 70°C下進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)完全后得反應(yīng)液；其中所述胺類化合物與所述烯丙基鹵化物的摩爾比為1 2 1 3. 6，所述胺類化合物與所述堿的摩爾比為1 3 1 6，所述胺類化合物與所述反應(yīng) 溶劑的摩爾比為1 102 1 333;(2)將所述反應(yīng)液進(jìn)行萃取后得萃取液；(3)將所述萃取液經(jīng)干燥、濃縮、柱層析分離后即得N，N-二烯丙基苯胺。
2.如權(quán)利要求1所述的一種N，N-二烯丙基苯胺的制備方法，其特征在于所述步驟 (1)中的烯丙基鹵化物為烯丙基氯、烯丙基溴中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種N，N-二烯丙基苯胺的制備方法，其特征在于所述步驟 ⑴中的胺類化合物的結(jié)構(gòu)式為=R1NH2，其中R1為芳基。
4.如權(quán)利要求1所述的一種N，N-烯丙基苯胺的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中的堿為碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙胺中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種N，N-二烯丙基苯胺的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的反應(yīng)溶劑為無水乙醇、水中的一種或兩種的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的一種N，N-二烯丙基苯胺的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的萃取溶劑為飽和碳酸氫銨溶液和乙酸乙酯；所述飽和碳酸氫銨溶液和乙酸乙酯分 別與所述反應(yīng)溶劑等量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種N，N-二烯丙基苯胺的制備方法，該方法包括以下步驟(1)依次將烯丙基鹵化物、胺類化合物、堿放入反應(yīng)溶劑中，在20～70℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后得反應(yīng)液；(2)將所述反應(yīng)液進(jìn)行萃取后得萃取液；(3)將所述萃取液經(jīng)干燥、濃縮、柱層析分離后即得N，N-二烯丙基苯胺。本發(fā)明條件溫和，反應(yīng)時間短，后處理簡單，收率高，而且此方法不需要貴金屬作為催化劑，是一項(xiàng)符合對環(huán)境友好的綠色合成技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C209/10GK102040526SQ20101056261
公開日2011年5月4日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者張?jiān)疵? 張雯雯, 杜正銀, 魏小紅 申請人:西北師范大學(xué)