專利名稱：提高乙烯、丙烯收率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高乙烯、丙烯收率的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US 4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內(nèi)。US 6166282中公布了一種甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區(qū)反應完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發(fā)生。經(jīng)模擬計算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。但該方法中低碳烯烴收率一般均在77% 左右，存在低碳烯烴收率較低的問題。CN 1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。 該方法中低碳烯烴收率一般均在75 80%之間，同樣存在低碳烯烴收率較低的問題?，F(xiàn)有技術(shù)仍然存在乙烯、丙烯收率較低的缺點，本發(fā)明有針對性的解決了該問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的乙烯、丙烯收率較低的問題，提供一種新的提高乙烯、丙烯收率的方法。該方法用于乙烯、丙烯的生產(chǎn)中，具有產(chǎn)品中低碳烯烴收率較高的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種提高乙烯、丙烯收率的方法， 包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料進入反應區(qū)，與包括硅鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸，生成包括乙烯、丙烯的產(chǎn)品物流，同時形成待生催化劑；( 所述待生催化劑至少分為
3三部分，第一部分返回所述反應區(qū)底部，第二部分經(jīng)取熱后返回所述反應區(qū)1/5 3/5反應區(qū)高度處，第三部分進入再生器再生，形成積碳量質(zhì)量分數(shù)為0. 01 2. 5%的再生催化劑； (3)所述再生催化劑經(jīng)脫氣后進入反應區(qū)的位置與所述第二部分待生催化劑返回反應區(qū)的位置相差小于1/6反應區(qū)高度；其中，所述反應區(qū)入口端與出口端的溫度差為4 20°C。上述技術(shù)方案中，所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種， 優(yōu)選方案選自SAP0-34 ；所述反應區(qū)的反應條件為反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa、 平均溫度為400 500°C、催化劑平均積炭量為1. 5 3. 5%重量；所述待生催化劑至少分為三部分，30 50%返回所述反應區(qū)底部，20 30%返回所述反應區(qū)1/5 3/5反應區(qū)高度處，20 50%進入再生器再生；所述第二部分待生催化劑經(jīng)過設(shè)有取熱盤管的外取熱器取熱后返回反應區(qū)。本發(fā)明中所述反應區(qū)入口端與出口端的溫度差是指出口端溫度減去入口端溫度。本發(fā)明所述積炭量的計算方法為一定質(zhì)量的催化劑上的積炭質(zhì)量除以所述的催化劑質(zhì)量。催化劑上的積炭質(zhì)量測定方法如下將混合較為均勻的帶有積炭的催化劑混合， 然后稱量一定質(zhì)量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質(zhì)量，從而得到催化劑上的碳質(zhì)量。本發(fā)明所采用的硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法是首先制備分子篩前驅(qū)體，將摩爾配比為 0. 03 0. 6R (Si 0.01 0.98 Al 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500H20，其中R代表模板劑，組成原料混合液，在一定的溫度下經(jīng)過一定時間的晶化后獲得；再次，將分子篩前驅(qū)體、磷源、硅源、鋁源、有機模板劑、水等按照一定的比例混合后在 110 260°C下水熱晶化至少0. 1小時后，最終得到SAPO分子篩。將制備的分子篩與一定比例的粘結(jié)劑混合，經(jīng)過噴霧干燥、焙燒等操作步驟后得到最終的SAPO催化劑，粘結(jié)劑在分子篩中的重量百分數(shù)一般在10 90%之間。本領(lǐng)域所公知的，在甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應過程中，催化劑上積累一定量的積碳有利于提高低碳烯烴的選擇性。采用本發(fā)明的方法，甲醇原料進入反應區(qū)后，首先與待生催化劑接觸，可以高選擇性的生產(chǎn)低碳烯烴，生成的產(chǎn)品和未轉(zhuǎn)化的甲醇向上與再生催化劑和待生催化劑的混合物接觸，轉(zhuǎn)化掉未反應的甲醇。同時，再生催化劑返回的反應區(qū)域或以上區(qū)域需要轉(zhuǎn)換的甲醇負荷較小，放出的相應反應熱就少，同時還有部分經(jīng)過取熱的待生催化劑返回至該區(qū)域附近，該方法可以很好的控制反應區(qū)的溫升，將反應區(qū)的溫度控制在利于低碳烯烴生成的狀態(tài)下，從而實現(xiàn)提高低碳烯烴收率的目的。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18、SAP0_34中的至少一種；所述反應區(qū)的反應條件為反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa、平均溫度為400 500°C、催化劑平均積炭量為1. 5 3. 5%重量；所述待生催化劑至少分為三部分，30 50%返回所述反應區(qū)底部，20 30%返回所述反應區(qū)1/5 3/5反應區(qū)高度處，20 50% 進入再生器再生；所述第二部分待生催化劑經(jīng)過設(shè)有取熱盤管的外取熱器取熱后返回反應區(qū)，低碳烯烴碳基收率可達84. 17%重量，比現(xiàn)有技術(shù)中的低碳烯烴碳基收率高出可達到5 個百分點，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明所述方案的流程示意圖。
圖1中，1為原料進料；2為反應區(qū)；3為氣固快速分離設(shè)備；4為汽提區(qū)；5為待生催化劑經(jīng)過取熱后的循環(huán)斜管；6為待生斜管；7為外取熱器；8為氣固旋風分離器；9為沉降區(qū)；10為集氣室；11為產(chǎn)品氣出口管線；12為再生斜管；13為待生催化劑循環(huán)斜管。甲醇原料經(jīng)進料管線1進入反應區(qū)2中，與分子篩催化劑接觸，反應生成含有乙烯、丙烯的產(chǎn)品，攜帶待生催化劑經(jīng)過氣固快速分離設(shè)備3進入沉降區(qū)9，其中，氣固快速分離設(shè)備3分離出來的大部分催化劑進入汽提區(qū)4，而氣相產(chǎn)品以及部分未被氣固快速分離設(shè)備3分離的催化劑經(jīng)入旋風分離器8進行再次分離，催化劑經(jīng)過旋風分離器8的料腿返回到汽提區(qū)4，氣相產(chǎn)品進入集氣室10后經(jīng)出口管線11進入后續(xù)的分離工段。被氣固快速分離設(shè)備3和旋風分離器8分離出的待生催化劑經(jīng)過汽提后至少分為三部分，一部分經(jīng)過換熱器7換熱后通過催化劑循環(huán)斜管5返回到反應區(qū)2，一部分經(jīng)過待生催化劑循環(huán)斜管13返回至反應區(qū)2底部，一部分經(jīng)過待生斜管6進入再生器中燒炭再生，再生完成的催化劑通過再生斜管12返回反應區(qū)2中。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1 2在小型流化床反應再生裝置中，反應器型式同圖1。催化劑類型見表1，反應區(qū)的反應條件為反應壓力以表壓計為0. IMPa、平均溫度為475°C、催化劑平均積炭量為3. 0% 重量，待生催化劑分為三部分，50%返回反應區(qū)底部，20%返回反應區(qū)3/5反應區(qū)高度處， 30%進入再生器再生，第二部分待生催化劑經(jīng)過設(shè)有取熱盤管的外取熱器取熱后返回反應區(qū)，再生催化劑積碳量質(zhì)量分數(shù)為1. 25%，再生催化劑經(jīng)脫氣后進入反應區(qū)3/5反應區(qū)高度處，保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，反應器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，反應結(jié)果見表1。表1
~低碳稀徑碳基收率，％ 反應區(qū)入口端與出口端參數(shù)催化劑類型VB _ _
「^。。1重量溫差，C
權(quán)利要求
1.一種提高乙烯、丙烯收率的方法，包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料進入反應區(qū)，與包括硅鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸，生成包括乙烯、丙烯的產(chǎn)品物流，同時形成待生催化劑；(2)所述待生催化劑至少分為三部分，第一部分返回所述反應區(qū)底部，第二部分經(jīng)取熱后返回所述反應區(qū)1/5 3/5反應區(qū)高度處，第三部分進入再生器再生，形成積碳量質(zhì)量分數(shù)為001 2. 5%的再生催化劑；(3)所述再生催化劑經(jīng)脫氣后進入反應區(qū)的位置與所述第二部分待生催化劑返回反應區(qū)的位置相差小于1/6反應區(qū)高度；其中，所述反應區(qū)入口端與出口端的溫度差為4 20°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPCHM。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述反應區(qū)的反應條件為反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa、平均溫度為400 500°C、催化劑平均積炭量為1. 5 3. 5%重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述待生催化劑至少分為三部分，30 50%返回所述反應區(qū)底部，20 30%返回所述反應區(qū)1/5 3/5反應區(qū)高度處，20 50%進入再生器再生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述第二部分待生催化劑經(jīng)過設(shè)有取熱盤管的外取熱器取熱后返回反應區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高乙烯、丙烯收率的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中乙烯、丙烯收率較低的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料進入反應區(qū)，與分子篩催化劑接觸，生成包括乙烯、丙烯的產(chǎn)品物流，同時形成待生催化劑；(2)所述待生催化劑至少分為三部分，第一部分返回反應區(qū)底部，第二部分經(jīng)取熱后返回反應區(qū)1/5～3/5反應區(qū)高度處，第三部分進入再生器再生，形成積碳量質(zhì)量分數(shù)為0.01～2.5％的再生催化劑；(3)所述再生催化劑經(jīng)脫氣后進入反應區(qū)的位置與第二部分待生催化劑返回反應區(qū)的位置相差小于1/6反應區(qū)高度；其中，反應區(qū)入口端與出口端的溫度差為4～20℃的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙烯、丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C1/20GK102464528SQ201010553799
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者張惠明, 王莉, 王菊, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院