專利名稱：一種環(huán)氧丁烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丁烯的合成方法，具體的講本發(fā)明以丁二烯為反應(yīng)物，用雙氧水做氧化劑，在催化劑的作用下合成環(huán)氧丁烯。
背景技術(shù)：
環(huán)氧丁烯(Butadiene monoxide)是新型精細(xì)化工原料，由于環(huán)氧丁烯具有獨特的分子結(jié)構(gòu)，即一個分子內(nèi)同時具有端位雙鍵和環(huán)氧基團，因此化學(xué)性質(zhì)十分活潑，其衍生物更是涉及到多個領(lǐng)域，因而被稱為新型的化工中間體，由環(huán)氧丁烯可以制備環(huán)丙胺、四氫呋喃等重要的精細(xì)化學(xué)品。丁二烯原料資源豐富，利用其合成環(huán)氧丁烯具有很重要的工業(yè)價值。二十世紀(jì)九十年代Eastman Chemical公司開發(fā)成功丁二烯(Butadiene)環(huán)氧化制取環(huán)氧丁烯新技術(shù)，是繼乙烯氧化制環(huán)氧乙烷后用分子氧在氣相下進行選擇性環(huán)氧化的唯一范例，在專利US 4897498,4950773,5081096中描述了催化過程，反應(yīng)所用的固相催化齊U，非常類似于乙烯環(huán)氧化Ag催化劑，載體為低表面積的α -Al2O3，活性組分為浸漬法擔(dān)載的高分散^Vg原子簇，Cs、Ti等被用來作為助催化劑。通常反應(yīng)原料除丁二烯和氧氣外， 還有1，2-二氯乙烷抑制劑和稀釋氣。陳革新等在專利ZL 0013^56. 5中也介紹了類似工作?？傊诜磻?yīng)中一般都需要加入抑制劑和稀釋氣體，這就給分離帶來困難。丁二烯環(huán)氧化反應(yīng)可通過液相或多相的方法來實現(xiàn)。液相方法中氧化劑大多使用H2O2，如Romano Ugo ； MasperoFedrico在專利EO 190609中介紹了以Ti/Si分子篩為催化劑、H2A為氧化劑，進行了二烯烴液相環(huán)氧化制單環(huán)氧化物。張小明等人在Catalysis Letters, 2000,66 :175中也介紹了 TS-I催化H2A環(huán)氧化丁二烯的研究，反應(yīng)活性有待提高。多齒氮配合物是烯烴氧化的有效催化劑，如2003年，Stack等報道了 [Mnn(R， R-mcp) (CF3SO3)2]配合物催化缺電子烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，該催化體系在室溫下使用過酸作為氧化劑可以快速的將一系列的烯烴底物氧化成環(huán)氧化合物(J.Am. Chem. Soc.，2003， 125,5250-5251)。孫偉等也做了大量研究(Organic Letters, 2009,11, 3622-3625. Tetrahedron =Asymmetry,2010,21, 374-378 等)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種選擇性好、方法簡單的環(huán)氧丁烯的合成方法。一種環(huán)氧丁烯的合成方法，其特征在于該方法將丁二烯、催化劑、雙氧水及反應(yīng)介質(zhì)加入到密閉的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度-10 50°C，壓力為常壓 3. OMPa，反應(yīng)0. 1 10 小時，反應(yīng)結(jié)束后通過常規(guī)分離得到環(huán)氧丁烯；所述的催化劑為四氮金屬配體。本發(fā)明采用的四氮配體由二胺以及吡啶環(huán)構(gòu)成，其中二胺選自乙二胺、丙二銨、丁二銨、環(huán)己二胺或鄰苯二銨；金屬元素選自錳、鈦或鐵。本發(fā)明具體采用的催化劑為N，N' -(2-吡啶甲基)乙基-1，2-二胺與三氟甲磺酸錳配合物(Mn (h印)(OTf)2)、N，N' - 二甲基-N，N' -二(2-吡啶甲基)乙基-1，2-二胺與三氟甲磺酸錳配合物(Mn (m印)(OTf)2)、N，N' - 二甲基_N，N' -二(2-吡啶甲基)乙基-1， 2- 二胺與三氟甲磺酸鐵配合物(!^(m印)(OTf)2)、N，N' - 二甲基-N，N' - 二吡啶甲基)乙基-1，2-二胺與三氟甲磺酸鈦配合物(Ti (m印)(OTf)2)、N，N' - 二甲基_N，N' -二 (2-吡啶甲基)環(huán)己基-1，2-二胺與三氟甲磺酸錳配合物(Mn(mcp) (OTf)2)、N，N' -二甲基-N，N' -二(2-吡啶甲基)環(huán)己基-1，2-二胺與三氟甲磺酸鐵配合物(i^(mcp) (OTf)2), N, N' - 二甲基-N，N' -二(2-吡啶甲基)鄰苯二胺與三氟甲磺酸錳配合物(Mn(mpp) (OTf)2), N, N' - 二甲基-N，N' -二 O-吡啶甲基)乙基-1，2-二胺與乙酸錳配合物 (Mn (m印)(CH3CO2)2)、N，N' - 二甲基_N，N' -二(2-吡啶甲基)乙基-1，2-二胺與氯化錳配合物(Mn (II^p)Cl2)以及N，N' - 二甲基-N，N' -二 O-吡啶甲基)乙基_1，2-二胺與氯化鐵配合物O7e(Ii^p)Cl2)中的一種。本發(fā)明所述的反應(yīng)介質(zhì)為乙腈、苯腈或二氯甲烷。本發(fā)明所述的四氮金屬配合物催化劑與丁二烯的摩爾比為0.0001 0.02 1。本發(fā)明所述的雙氧水與丁二烯的摩爾比為0.5 6 1。本發(fā)明的優(yōu)點是原料丁二烯資源豐富，氧化劑雙氧水為綠色氧化劑，對環(huán)境友好， 催化劑合成簡便，催化劑用量燒，反應(yīng)體系簡單，反應(yīng)條件溫和，丁二烯轉(zhuǎn)化率高(最高達到80-90% )，產(chǎn)物選擇性好(最好大于99% )，反應(yīng)后可用常規(guī)方法分離，原料可以再次重復(fù)利用，從而有效的利用資源，降低運行成本，有良好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式本發(fā)明中反應(yīng)物和產(chǎn)物由Aglient-GC/MS(6890/5973)進行定性分析，毛細(xì)管色譜柱為HP-5MS，TCD檢測器。用Aglient-7890A氣相色譜定量分析，毛細(xì)管色譜柱為 SE-54(50mX0. 32mm X 0. 5 μ m)，F(xiàn)ID檢測器，程序升溫，內(nèi)標(biāo)法定量，轉(zhuǎn)化率和選擇性以丁二烯計算。實施例1 丁二烯、4N_Fe催化劑(Fe (mep) Cl2)、雙氧水08 30wt % )的摩爾比為 1 0.01 6，將丁二烯，催化劑，雙氧水，反應(yīng)介質(zhì)乙腈加入到密閉容器中，室溫25°C下反應(yīng)2小時，取樣，干燥，用氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果，丁二烯轉(zhuǎn)化率可以達到52%，選擇性 89% ；此時可以精餾收取產(chǎn)物。實施例2:丁二烯、4N_Fe 催化劑(Fe (mcp) (CF3SO3) 2)、雙氧水(28 30wt % )的摩爾比為 1 0. 0005 2，將丁二烯，催化劑，雙氧水，反應(yīng)介質(zhì)二氯甲烷加入到密閉容器中，-10°c常壓下反應(yīng)10小時，取樣，干燥，用氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果，丁二烯轉(zhuǎn)化率可以達到75 %，選擇性94% ；此時可以精餾收取產(chǎn)物。實施例3:丁二烯、4N-Mn 催化劑(Mn (hep) (CH3CO2)2)、雙氧水(28 30wt % )的摩爾比為 1 0. 005 1，將丁二烯，催化劑，雙氧水，反應(yīng)介質(zhì)乙腈加入到密閉容器中，40°C壓力2MPa 下反應(yīng)0. 5小時，取樣，干燥，用氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果，丁二烯轉(zhuǎn)化率可以達到64%，選擇性92% ；此時可以精餾收取產(chǎn)物。實施例4
丁二烯、4N-Mn 催化劑(Mn(mcp) (CF3SO3)2)、雙氧水(28 30wt % )的摩爾比為 1 0. 0001 2，將丁二烯，催化劑，雙氧水，反應(yīng)介質(zhì)乙腈加入到密閉容器中，-10°c壓力 0. 4MPa下反應(yīng)5小時，取樣，干燥，用氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果，丁二烯轉(zhuǎn)化率可以達到55%， 選擇性98% ；此時可以精餾收取產(chǎn)物。實施例5 丁二烯、4N_Mn 催化劑(Mn (mep) (CF3SO3) 2)、雙氧水( 30wt % )的摩爾比為 1 0. 001 4，將丁二烯，催化劑，雙氧水，反應(yīng)介質(zhì)乙腈加入到密閉容器中，室溫25°C常壓下反應(yīng)1小時，取樣，干燥，用氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果，丁二烯轉(zhuǎn)化率可以達到84%，選擇性96%;此時可以精餾收取產(chǎn)物。實施例6 丁二烯、4N-Mn催化劑(MnQ^p) (CF3SO3)2)、雙氧水08 30wt%)的摩爾比為1 0.005 6，將丁二烯，催化劑，雙氧水，反應(yīng)介質(zhì)苯腈加入到密閉容器中，0°C常壓下反應(yīng)10小時，取樣，干燥，用氣相色譜分析反應(yīng)結(jié)果，丁二烯轉(zhuǎn)化率可以達到80%，選擇性99% ；此時可以精餾收取產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧丁烯的合成方法，其特征在于該方法將丁二烯、催化劑、雙氧水及反應(yīng)介質(zhì)加入到密閉的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度-10 50°C，壓力為常壓 3. OMPa，反應(yīng)0. 1 10小時，反應(yīng)結(jié)束后通過常規(guī)分離得到環(huán)氧丁烯；所述的催化劑為四氮金屬配體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于四氮配體由二胺以及吡啶環(huán)構(gòu)成，其中二胺選自乙二胺、丙二銨、丁二銨、環(huán)己二胺或鄰苯二銨；金屬元素選自錳、鈦或鐵。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于催化劑為N，N'-(2-吡啶甲基)乙基-1， 2- 二胺與三氟甲磺酸錳配合物(Mn(h印)(OTf)2)、N，N' - 二甲基-N，N' - 二吡啶甲基)乙基-1，2-二胺與三氟甲磺酸錳配合物(Mn (m印)(OTf)2)、N，N' - 二甲基_N，N' -二 (2-吡啶甲基)乙基-1，2-二胺與三氟甲磺酸鐵配合物(i^e(m印)(0Tf)2)、N，N' -二甲基-N，N' -二 O-吡啶甲基)乙基-1，2-二胺與三氟甲磺酸鈦配合物泔&印)(OTf)2) ,N, N' -二甲基-N，N' -二(2-吡啶甲基)環(huán)己基-1，2-二胺與三氟甲磺酸錳配合物(Mn (mcp) (OTf)2), N, N' - 二甲基-N，N' -二 O-吡啶甲基)環(huán)己基-1，2-二胺與三氟甲磺酸鐵配合物(i^(mcp) (OTf)2) ,N, N' - 二甲基-N，N' -二 O-吡啶甲基)鄰苯二胺與三氟甲磺酸錳配合物(Mn(mpp) (OTf)2)、N，N' - 二甲基_N，N' -二 O-吡啶甲基)乙基_1，2-二胺與乙酸錳配合物(Mn (m印)(CH3CO2)2)、N，N' - 二甲基_N，N' -二吡啶甲基)乙基-1， 2-二胺與氯化錳配合物(Mn(II^p)Cl2)以及N，N' - 二甲基-N，N' -二 O-吡啶甲基)乙基-1，2-二胺與氯化鐵配合物0 (H^p)Cl2)中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)為乙腈、苯腈或二氯甲烷。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于四氮金屬配合物催化劑與丁二烯的摩爾比為 0. 0001 0. 02 1。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于雙氧水與丁二烯的摩爾比為0.5 6 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧丁烯的合成方法。該方法將丁二烯、四氮金屬配體催化劑、雙氧水及反應(yīng)介質(zhì)加入到密閉的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度-10～50℃，壓力為常壓～3.0MPa，反應(yīng)0.1～10小時，反應(yīng)結(jié)束后通過常規(guī)分離得到環(huán)氧丁烯。丁二烯轉(zhuǎn)化率達到80-90％，產(chǎn)物選擇性大于99％。
文檔編號C07D301/12GK102453004SQ20101052620
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者夏春谷, 孫偉, 王壽峰 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所