一種二氯丙醇合成環(huán)氧樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二氯丙醇合成環(huán)氧樹脂的方法。以二氯丙醇為原料，和苯酚類化合物在觸媒作用下，利用共沸脫水法制備環(huán)氧樹脂。本發(fā)明優(yōu)勢(shì)在于：1.可省略二氯丙醇到環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)過程，減少設(shè)備投資、降低能源消耗、節(jié)約物料損耗；2.減輕環(huán)氧氯丙烷廠家皂化廢水處理壓力，交由環(huán)氧樹脂廠家統(tǒng)一處理，發(fā)揮集中處理優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)技術(shù)提升，避免廢水裝置重復(fù)建設(shè)，促進(jìn)行業(yè)資源合理化配置。
【專利說明】一種二氯丙醇合成環(huán)氧樹脂的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，特別是一種利用二氯丙醇合成環(huán)氧樹脂的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂固化體積收縮率小，硬度高，粘性強(qiáng)，介電性能好，能耐絕大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟(jì)各部門，作澆注、浸潰、層壓料、粘接劑、涂料等用途。
環(huán)氧樹脂通常是由雙酚基化合物或多官能苯酚類，如雙酚A、雙酚F、雙酚S、低分子量酚醛樹脂、鄰甲酚醛樹脂、雙酚A酚醛等和環(huán)氧氯丙烷在催化劑的作用下縮合而成，催化劑可以是季銨鹽、堿金屬氫氧化物、三苯基膦及其衍生物季膦鹽、路易斯酸類。
作為環(huán)氧樹脂的重要原料之一，工業(yè)環(huán)氧氯丙烷主要來源于:1.甘油法；2.氯丙烯法；
3.烯丙醇法，這幾種方法都以二氯丙醇為中間產(chǎn)物，再經(jīng)加堿皂化、精餾提純得到高純度環(huán)氧氯丙烷。二氯丙醇易水解，皂化過程中常減壓脫水控制體系水分含量，以減少二氯丙醇水解損耗，因此工藝能耗較大；而且皂化工藝每生產(chǎn)一噸環(huán)氧氯丙烷，將副產(chǎn)幾倍數(shù)量的高含鹽廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)荷。
中國專利CN200710030960.2公開了一種新型環(huán)保的環(huán)氧樹脂制造方法，采用溶劑法以二氯丙醇和雙酚A為原料合成高性能的半固態(tài)、固態(tài)環(huán)氧樹脂。但遺憾的是該專利涉及的目標(biāo)產(chǎn)品市場(chǎng)份額(應(yīng)用范圍)較小，所采用的工藝缺乏普遍性，推廣空間有限。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種以二氯丙醇、雙酚A為主要消耗原料，利用目前主流工藝制備應(yīng)用更加廣泛的液體環(huán)氧樹脂的方法。
為此本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:本發(fā)明以二氯丙醇為原料，和苯酚類化合物在觸媒作用下，利用共沸脫水法制備環(huán)氧樹脂。
所合成的環(huán)氧樹脂為液體環(huán)氧樹脂，當(dāng)量范圍18(Tl92g/環(huán)氧當(dāng)量。
所用觸媒是堿金屬氫氧化物、及/或是季銨鹽類、及/或是季膦鹽類、及/或是叔胺類。所用的苯酚類化合物可以是雙酚A、雙酚F、雙酚S、線性低分子量酚醛樹脂、雙酚F酚醛、雙酚A酚醛中的一種。
所采用的共沸脫水法工藝可分為三個(gè)步驟:常壓預(yù)反應(yīng)、減壓主反應(yīng)、精制純化。
1)預(yù)反應(yīng):投入BPA、DCH，通氮?dú)獬?，加熱至BPA完全溶解；利用蠕動(dòng)泵勻速添加觸媒水溶液，溫度維持在58飛2°C，反應(yīng)時(shí)間l~2h ；
2)主反應(yīng):控制系統(tǒng)壓力至20-25Kpa，溫度維持在61飛3°C，繼續(xù)勻速加入觸媒水溶液，反應(yīng)時(shí)間2~5h ;過程中經(jīng)蒸發(fā)后冷凝的ECH/水混合液進(jìn)入分相器分層，上層水進(jìn)入水收集瓶，下層ECH返回?zé)恐欣^續(xù)參與反應(yīng)；
3)主反應(yīng)階段結(jié)束后，脫去未參與反應(yīng)的ECH，加入甲苯溶解粗樹脂，和質(zhì)量百分比13^20%的稀堿在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，繼續(xù)反應(yīng)使得樹脂可水解氯<300ppm，最后水洗除鹽、中和，樹脂的甲苯溶液經(jīng)薄膜蒸發(fā)器脫除溶劑得液體環(huán)氧樹脂成品。本發(fā)明優(yōu)勢(shì)在于:1、可省略二氯丙醇到環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)過程，減少設(shè)備投資、降低能源消耗、節(jié)約物料損耗；2、減輕環(huán)氧氯丙烷廠家皂化廢水處理壓力，交由環(huán)氧樹脂廠家統(tǒng)一處理，發(fā)揮集中處理優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)技術(shù)提升，避免廢水裝置重復(fù)建設(shè)，促進(jìn)行業(yè)資源合理化配置。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0004]圖1為本發(fā)明的反應(yīng)流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0005]本發(fā)明是一種制備液體環(huán)氧樹脂的新型環(huán)保方法，以二氯丙醇、雙酚A、堿金屬類化合物為主要消耗原料，制備工藝為共沸脫水法，分為常壓預(yù)反應(yīng)、減壓主反應(yīng)、和精制純化后處理等步驟。
所述的二氯丙醇可以來源于甘油和氯化氫在無機(jī)中強(qiáng)酸催化下加成；也可以來源于次氯酸氧化氯丙烯；也可以來源于烯丙醇與氯氣加成反應(yīng)。
所述的二氯丙醇含水量在10%以下，更好的是在5%以下，水分含量較高的話，反應(yīng)過程中二氯丙醇的水解副反應(yīng)較多，也不利于單批次產(chǎn)能的提升；1，3-二氯丙醇和1，2-二氯丙醇的含量在95%以上，更好的是98%以上，二氯丙醇中的一氯丙二醇、甘油、縮水甘油醚等雜質(zhì)，對(duì)合成樹脂色相、純度有負(fù)面作用，且反應(yīng)結(jié)束后，部分雜質(zhì)進(jìn)入到廢水中，也導(dǎo)致廢水有機(jī)物含量高，處理難度增加。
以下具體列舉的實(shí)施例和比較例以對(duì)本發(fā)明的說明，但是本發(fā)明并非僅限于此些實(shí)施例，實(shí)施例中“％”均為質(zhì)量百分含量。
實(shí)施例1
預(yù)反應(yīng):在具備溫度計(jì)、分相器接口、攪拌裝置、氮?dú)馔ǖ?液堿注入管的四開口2000ml玻璃燒瓶中分別投入364.8gBPA(l.60mol)和769.6gECH(8.32mol)，通氮?dú)獬酰訜嵛锪现罛PA完全溶解。10分鐘內(nèi)利用蠕動(dòng)泵勻速添加NaOH的水溶液16.32g (49%，
0.2mol)，溫度維持在58飛2°C，反應(yīng)時(shí)間l~2h。當(dāng)堿加入后，產(chǎn)生大量不溶的絮狀顆粒，隨著預(yù)反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒逐漸溶解，析出生成鹽。
對(duì)比例1 預(yù)反應(yīng):與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)裝置，投入364.8gBPA(l.60mol)和1089.6gDCH(8.32mol，純度97.5%)，通氮?dú)獬?，加熱物料至BPA完全溶解。20分鐘內(nèi)利用蠕動(dòng)泵勻速添加NaOH的水溶液32.65g (49%，0.4mol)，溫度維持在58~62°C，反應(yīng)時(shí)間I~2h。堿開始加入時(shí)，無不溶解的絮狀顆粒產(chǎn)生，隨著預(yù)反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸有粉狀鹽析出。
實(shí)施例1和對(duì)比例I不同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，在合成初始階段，環(huán)氧氯丙烷和二氯丙醇和雙酚A的反應(yīng)機(jī)理可能有所不同。環(huán)氧氯丙烷體系中，加入到體系中的濃堿和雙酚A反應(yīng)形成酚鈉(體系中水分含量較低，酚鈉不能完全溶解形成不溶物)，酚氧負(fù)離子進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)中離域后的碳正離子，發(fā)生加成反應(yīng)生產(chǎn)氯醇醚中間體；而二氯丙醇易和強(qiáng)堿性的酚鈉化合物發(fā)生縮合反應(yīng)生產(chǎn)氯醇醚中間體和氯化鈉副產(chǎn)物，如下所示。

【權(quán)利要求】
1.一種二氯丙醇合成環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，以二氯丙醇為原料，和苯酚類化合物在觸媒作用下，利用共沸脫水法制備環(huán)氧樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種二氯丙醇合成環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，所合成的環(huán)氧樹脂為液體環(huán)氧樹脂，當(dāng)量范圍18(Tl92g/環(huán)氧當(dāng)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種二氯丙醇合成環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，所用觸媒是堿金屬氫氧化物、及/或是季銨鹽類、及/或是季膦鹽類、及/或是叔胺類。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種二氯丙醇合成環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，所用的苯酚類化合物可以是雙酚A、雙酚F、雙酚S、線性低分子量酚醛樹脂、雙酚F酚醛、雙酚A酚醛中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的一種二氯丙醇合成環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，所采用的共沸脫水法工藝可分為三個(gè)步驟:常壓預(yù)反應(yīng)、減壓主反應(yīng)、精制純化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種二氯丙醇合成環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，I)預(yù)反應(yīng):投入BPA、DCH，通氮?dú)獬酰訜嶂罛PA完全溶解；利用蠕動(dòng)泵勻速添加觸媒水溶液，溫度維持在58~62°C，反應(yīng)時(shí)間I~2h ； 2)主反應(yīng):控制系統(tǒng)壓力至20-25Kpa，溫度維持在61飛3°C，繼續(xù)勻速加入觸媒水溶液，反應(yīng)時(shí)間2~5h ;過程中經(jīng)蒸發(fā)后冷凝的ECH/水混合液進(jìn)入分相器分層，上層水進(jìn)入水收集瓶，下層ECH返回?zé)恐欣^續(xù)參與反應(yīng)； 3)主反應(yīng)階段結(jié)束后，脫 去未參與反應(yīng)的ECH，加入甲苯溶解粗樹脂，和質(zhì)量百分比13^20%的稀堿在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，繼續(xù)反應(yīng)使得樹脂可水解氯<300ppm，最后水洗除鹽、中和，樹脂的甲苯溶液經(jīng)薄膜蒸發(fā)器脫除溶劑得液體環(huán)氧樹脂成品。
【文檔編號(hào)】C08G59/02GK104072724SQ201410150022
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】朱斌, 楊健, 孫祥, 宋數(shù)賓, 楊穎 , 周穎華 申請(qǐng)人:江蘇揚(yáng)農(nóng)錦湖化工有限公司