專利名稱：：固載雜多酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于環(huán)氧樹脂合成工藝中的催化劑，具體涉及一種固載雜多酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂品種，其廣泛應(yīng)用于化工、輕工、水利、交通、機(jī)械、電子、家電、汽車及航天航空等工業(yè)領(lǐng)域。而作為新一代環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而具有很好的電絕緣性，耐候性，耐紫外光以及抗電子輻射性能而適于戶外使用，并可廣泛應(yīng)用于抗紫外線涂料以及LED等電子產(chǎn)品上。目前較為常用的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的制備工藝是催化氧化法，該方法主要是采用均相雜多酸催化劑作為催化劑，并以過氧化氫或烷基過氧化物為氧源，從而催化合成脂環(huán)族環(huán)氧化合物(如公開號(hào)為CN101143919公開日為2008年3月19日的發(fā)明專利中提出的催化氧化工藝)。該工藝中均相催化劑雖然可回收循化使用，但回收操作相當(dāng)繁雜，且回收率較低，并易導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)產(chǎn)物中殘留，從而影響產(chǎn)品的純度。因此該均相催化劑不適于在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種固載雜多酸催化劑催化合成脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂合成工藝安全性差，收率低和催化劑殘留等問題。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種固載雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于，該方法為將鹵代甲基聚苯乙烯樹脂與具有活性叔胺基團(tuán)的化合物分散于有機(jī)溶劑中，在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)處理后，形成固載季銨鹽樹脂；將H,P040M12.xH20在酸性水溶液中以氧化劑處理，再加入固載季銨鹽樹脂進(jìn)行反應(yīng)，其中M為鎢、鉬或釩，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)處理后，制得固載雜多酸催化劑，4該固載雜多酸催化劑中所含活性雜多酸催化劑基團(tuán)與其載體的重量比為1:25。進(jìn)一步講，該方法具體包括如下步驟將鹵代甲基聚苯乙烯樹脂分散于有機(jī)溶劑中，再加入具有活性叔胺基團(tuán)的化合物，形成混合反應(yīng)溶液，在溫度為8oiocrc的條件下持續(xù)攪拌該混合溶液至反應(yīng)完成，其后將該混合反應(yīng)溶液冷卻、過濾，濾餅依次經(jīng)清洗和提取處理后，置入真空條件下干燥至恒重，制成固載季銨鹽樹脂；取H3P(UM,2.xH20溶于水中，再分批加入氧化劑，形成反應(yīng)溶液，在伴以攪拌的條件下，控制溫度在2010(TC，使該反應(yīng)溶液反應(yīng)l6h，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值〈2，而后將該反應(yīng)溶液冷卻.并將固載季銨鹽樹脂緩慢加入到該反應(yīng)溶液中，攪拌反應(yīng)515h后，經(jīng)混合反應(yīng)溶液冷卻，抽濾，濾餅經(jīng)清洗及真空干燥至恒重，得到固載雜多酸催化劑，該固載雜多酸催化劑中所含活性雜多酸催化劑基團(tuán)的質(zhì)量百分比為2030%。所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。所述鹵代甲基聚苯乙烯樹脂為氯甲基聚苯乙烯樹脂、溴甲基聚苯乙烯樹脂或氟甲基聚苯乙烯樹脂中的至少一種。所述具有活性叔胺基團(tuán)的化合物為叔胺類化合物、吡啶類化合物或哌啶類化合物中的至少一種。所述氧化劑為質(zhì)量百分比濃度在3050。％的H202。一種固載雜多酸催化劑，其特征在于，該固載雜多酸催化劑是按如下工藝制備的將鹵代甲基聚苯乙烯樹脂與具有活性叔胺基團(tuán)的化合物分散于有機(jī)溶劑中，在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)處理后，形成固載季銨鹽樹脂；將H3P040M12.xH20在酸性水溶液中以氧化劑處理，而后加入固載季銨鹽樹脂進(jìn)行反應(yīng)，其中M為鎢、鉬或釩，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)清洗、干燥處理后，制得固載雜多酸催化劑，該固載雜多酸催化劑中所含活性雜多酸催化劑基團(tuán)與其載體的重量比為1:25。所述鹵代甲基聚苯乙烯樹脂為氯甲基聚苯乙烯樹脂、溴甲基聚苯乙烯樹脂或氟甲基聚苯乙烯樹脂中的至少一種。所述具有活性叔胺基團(tuán)的化合物為叔胺類化合物、吡啶類化合物或哌啶類化合物中的至少一種。該固載雜多酸催化劑的制備工藝具體包括如下步驟5將鹵代甲基聚苯乙烯樹脂分散于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入叔胺R具R:,N，其中R，R,，R,是烷基，環(huán)烷基或芐基，形成混合反應(yīng)溶液，在溫度為IO(TC的條件下持續(xù)攪拌該混合溶液至反應(yīng)完成，其后將該混合反應(yīng)溶液冷卻、過濾，濾餅依次經(jīng)水洗，乙醇洗后，再用乙醇提取后，置入真空條件下干燥至恒重，制成固載季銨鹽樹脂；取H:,P0力W仏xH20溶于水中，再分批加入質(zhì)量百分比濃度為3050X的HA，形成反應(yīng)溶液，在伴以攪拌的條件下，控制溫度在2010(TC，使該反應(yīng)溶液反應(yīng)l6h，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值〈2，而后將該反應(yīng)溶液冷卻.并將固載季銨鹽樹脂緩慢加入到該反應(yīng)溶液中，攪拌反應(yīng)515h后，經(jīng)混合反應(yīng)溶液冷卻，抽濾，濾餅經(jīng)清洗及真空干燥至恒重，得到固載磷鎢酸催化劑，該固載磷鎢酸催化劑中所含活性雜多酸催化劑基團(tuán)的質(zhì)量百分比為2030%。本發(fā)明中采用的固載雜多酸催化劑較之現(xiàn)有技術(shù)中常用的均相雜多酸類催化劑，可使反應(yīng)工藝中催化劑僅通過過濾等方式即可回收，一則提高了催化劑的使用壽命，二則可降低合成工藝的成本，同時(shí)還避免了產(chǎn)物中的催化劑殘留問題。另外，本案發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，將雜多酸催化劑固載至固載季銨鹽樹脂上形成的固載雜多酸催化劑的催化活性較均相雜多酸催化劑更高。且需要說明的是，將本發(fā)明的固載雜多酸催化劑應(yīng)用于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的合成工藝中時(shí)，還可降低對(duì)氧化劑的要求，即可采用市售雙氧水或烷基過氧化物替代現(xiàn)有技術(shù)中較高濃度的雙氧水或無水過氧乙酸，從而可節(jié)約生產(chǎn)成本，且使合成工藝更為安全環(huán)保，因此非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于該固載雜多酸催化劑催化活性高、易于回收，且制備方法簡(jiǎn)單，使用壽命長(zhǎng)，能有效提高脂環(huán)族環(huán)氧樹脂合成工藝的產(chǎn)品收率及純度，并簡(jiǎn)化該合成工藝，使其更為環(huán)保安全，且降低生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1該固載磷鎢酸催化劑的制備工藝如下將2Kg氯甲基聚苯乙烯樹脂加入61N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶脹2h，再加入8L叔胺RR具N(R，R2，R:,是烷基，環(huán)垸基或節(jié)基)于9010(TC攪拌24h，而后將反應(yīng)混合物冷卻，抽濾，濾餅依次經(jīng)水洗，乙醇洗后，再用乙醇提取810h，其后以真空干燥至恒重，制得固載季銨鹽樹脂，該固載季銨鹽樹脂可分別6表示為NEt3CI，0~NBu3CI或樹脂載體。，其中，代表氯甲基聚苯乙烯稱取825g磷鎢酸溶于10L水中，攪拌反應(yīng)，并取1.5L質(zhì)量百分比濃度為30X的&02分5次加入反應(yīng)溶液中，控制反應(yīng)溫度在60。C左右，反應(yīng)2.5h，并以稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值〈2，而后將混合反應(yīng)溶液冷卻到室溫.并取2.5Kg溶脹好的固載季銨鹽樹脂緩慢加入到上述混合反應(yīng)溶液中.劇烈攪拌反應(yīng)10h，冷卻，抽濾，濾餅經(jīng)水洗，乙醇洗，真空干燥至恒重，得到固載磷鎢酸催化劑，該固載磷鎢酸催化劑中所含雜多酸催化劑活性基團(tuán)與其載體的重量比為l:2。該固載磷鎢酸催化劑可應(yīng)用于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的合成工藝中，以下以環(huán)氧樹脂ERL—4221的合成工藝為例進(jìn)行說明。環(huán)氧樹脂ERL—4221是美國(guó)聯(lián)合碳化學(xué)公司開發(fā)的一種有特殊功能的環(huán)氧樹脂，通常與多元醇和酸酐固化劑使用，它具有很好的電絕緣性，耐候性和高的熱變形溫度。ERL-4221D是ERL-4221的一種蒸餾體，其粘度低，被推薦用在要求粘度盡可能低的電器膠囊上。美國(guó)陶氏公司通過中間體3，4-環(huán)己烯基甲酸-3，4—環(huán)己烯基甲酯經(jīng)過無水過氧乙酸環(huán)氧化反應(yīng)來制得，其反應(yīng)過程如下式所其中，中間體(I)3，4-環(huán)己烯基甲酸-3，4_環(huán)己烯基甲酯可以由3-環(huán)己烯甲醛在烷基鋁得作用下經(jīng)Tischenko反應(yīng)制得，其反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>但是該工藝中存在反應(yīng)過程難以控制的缺陷，且易導(dǎo)致安全問題。本實(shí)施例中的環(huán)氧樹脂ERL—4221合成工藝如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在裝備有回流冷凝器的50L反應(yīng)釜中，在伴以攪拌的條件下依次加入甲苯20Kg、中間體(I)10Kg、固載磷鎢酸催化劑600g和碳酸鈉200g，加料完畢，將混合溶液升溫至50°C，并開始滴加質(zhì)量百分比濃度為30%的雙氧水12.8Kg，控制滴加速度，并控制混合溶液溫度在65'C下滴加完畢，將混合反應(yīng)溶液溫度保持在55"6CrC左右反應(yīng)5小時(shí)，同時(shí)以氣相色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，待反應(yīng)完畢，將混合反應(yīng)溶液降溫至室溫下，抽濾回收固載磷鎢酸催化劑，并將濾液靜置分層，收集有機(jī)層，經(jīng)水洗后，減壓蒸餾除去反應(yīng)溶劑得到環(huán)氧樹脂ERL-4221。中間體(I)轉(zhuǎn)化率為95%、產(chǎn)品收率為89%，產(chǎn)品純度為96%。該實(shí)施例中抽濾回收的固載磷鎢酸催化劑進(jìn)行干燥恒重后，按照上述工藝重新用于催化合成環(huán)氧樹脂ERL—4221，其反應(yīng)結(jié)果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通過上表可知，該固載磷鎢酸催化劑經(jīng)3次循環(huán)使用后，催化效果基本保持不變。上述結(jié)果表明，本實(shí)施例中使用的固載磷鎢酸催化劑，在催化環(huán)氧化不飽和脂肪族化合物方面具有高轉(zhuǎn)化率、高收率等特點(diǎn)。同時(shí)催化劑可循化使用，使用壽命長(zhǎng)，且可有效降低合成成本。實(shí)施例2該固載磷鉬酸催化劑的制備工藝如下將1.5Kg溴甲基聚苯乙烯樹脂加入5LN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶脹3h，再加入6L卩比啶或其同系化合物于809(TC的溫度下攪拌20h，而后將反應(yīng)混合物冷卻，抽濾，濾餅依次經(jīng)水洗，乙醇洗后，再用乙醇提取910h，其后以真空干燥至恒重，制得固載季銨鹽樹脂；稱取30g磷鉬酸溶于500mL水中，攪拌反應(yīng)，并取350mL質(zhì)量百分比濃度為50%的&02分5次加入反應(yīng)溶液中，控制反應(yīng)溫度在2(TC左右，反應(yīng)6h，并以稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值〈2，而后將混合反應(yīng)溶液冷卻到室溫.其后稱取850g固載季銨鹽樹脂緩慢加入到上述反應(yīng)液中.劇烈攪拌反應(yīng)15h，冷卻，抽濾，濾餅經(jīng)水洗，乙醇洗和真空干燥至恒重，得到固載磷鉬酸催化劑，該固載磷鉬酸催化劑中所含雜多酸催化劑活性基團(tuán)與其載體的重量比為l:5。同樣的，當(dāng)將固載磷鉬酸催化劑應(yīng)用于環(huán)氧樹脂ERL—4221的合成工藝中時(shí)，可使中間體(I)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%，產(chǎn)品收率為85%，產(chǎn)品純度為94%實(shí)施例3該固載磷釩酸催化劑的制備工藝如下將200g氟甲基聚苯乙烯樹脂加入0.5L二甲基亞砜(DMS0)中溶脹4h，再加入0.3L哌啶或其同系化合物于IO(TC的溫度下攪拌18h，而后將反應(yīng)混合物冷卻，抽濾，濾餅依次經(jīng)水洗，乙醇洗后，再用乙醇提取10h，其后以真空千燥至恒重，制得固載季銨鹽樹脂；稱取10g磷釩酸溶于150mL水中，攪拌反應(yīng)，并取120mL質(zhì)量百分比濃度為40%的仏02分5次加入反應(yīng)溶液中，控制反應(yīng)溫度在5(TC左右，反應(yīng)3h，并以稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值〈2，而后將混合反應(yīng)溶液冷卻到室溫.其后稱取300g固載季銨鹽樹脂緩慢加入到上述反應(yīng)液中.劇烈攪拌反應(yīng)10h，冷卻，抽濾，濾餅經(jīng)水洗，乙醇洗和真空干燥至恒重，得到固載磷釩酸催化劑，該固載磷釩酸催化劑中所含雜多酸催化劑活性基團(tuán)與其載體的重量比為l:3.2。將該固載磷釩酸催化劑應(yīng)用于雙環(huán)戊二烯的環(huán)氧化工藝的過程如下取0.25mol雙環(huán)戊二烯溶于60mLDCM中，并加入3.4g固載磷釩酸催化劑和2g氫氧化鈉，形成混合溶液，其后溫度為4(TC的條件下向該混合溶液中緩慢滴加lmol質(zhì)量百分比濃度為30%的雙氧水，而后保持反應(yīng)體系溫度在7(TC左右反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，將混合反應(yīng)溶液降溫至室溫下，抽濾固載磷釩酸催化劑，并將濾液靜置分層，收集有機(jī)層，經(jīng)水洗后，減壓蒸餾除去反應(yīng)溶劑得到二氧化雙環(huán)戊二烯晶體。該工藝中，原料雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率100%，二氧化雙環(huán)戊二烯收率為95%。以上反應(yīng)如下式所示需要指出的是，上述實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。9權(quán)利要求1.一種固載雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于，該方法為將鹵代甲基聚苯乙烯樹脂與具有活性叔胺基團(tuán)的化合物分散于有機(jī)溶劑中，在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)處理后，形成固載季銨鹽樹脂；將H3PO4OM12.xH2O在酸性水溶液中以氧化劑處理，再加入固載季銨鹽樹脂進(jìn)行反應(yīng)，其中M為鎢、鉬或釩，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)處理后，制得固載雜多酸催化劑，該固載雜多酸催化劑中所含活性雜多酸催化劑基團(tuán)與其載體的重量比為1∶2～5。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固載雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于，該方法具體包括如下步驟將鹵代甲基聚苯乙烯樹脂分散于有機(jī)溶劑中，再加入具有活性叔胺基團(tuán)的化合物，形成混合反應(yīng)溶液，在溫度為8010(TC的條件下持續(xù)攪拌該混合溶液至反應(yīng)完成，其后將該混合反應(yīng)溶液冷卻、過濾，濾餅依次經(jīng)清洗和提取處理后，置入真空條件下干燥至恒重，制成固載季銨鹽樹脂；取H3P040M,2.xH20溶于水中，再分批加入氧化劑，形成反應(yīng)溶液，在伴以攪拌的條件下，控制溫度在2010(TC，使該反應(yīng)溶液反應(yīng)l6h，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液PH值〈2，而后將該反應(yīng)溶液冷卻.并將固載季銨鹽樹脂緩慢加入到該反應(yīng)溶液中，攪拌反應(yīng)515h后，經(jīng)混合反應(yīng)溶液冷卻，抽濾，濾餅經(jīng)清洗及真空干燥至恒重，得到固載雜多酸催化劑，該固載雜多酸催化劑中所含活性雜多酸催化劑基團(tuán)的質(zhì)量百分比為2030%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固載雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固載雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于所述鹵代甲基聚苯乙烯樹脂為氯甲基聚苯乙烯樹脂、溴甲基聚苯乙烯樹脂或氟甲基聚苯乙烯樹脂中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固載雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于所述具有活性叔胺基團(tuán)的化合物為叔胺類化合物、吡啶類化合物或哌啶類化合物中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固載雜多酸催化劑的制備方法，其特征在于所述氧化劑為質(zhì)量百分比濃度在3050%的H202。7.—種固載雜多酸催化劑，其特征在于，該固載雜多酸催化劑是按如下工藝制備的將鹵代甲基聚苯乙烯樹脂與具有活性叔胺基團(tuán)的化合物分散于有機(jī)溶劑中，在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)處理后，形成固載季銨鹽樹脂；將H3P040M12.xH20在酸性水溶液中以氧化劑處理，而后加入固載季銨鹽樹脂進(jìn)行反應(yīng)，其中M為鎢、鉬或釩，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)清洗、干燥處理后，制得固載雜多酸催化劑，該固載雜多酸催化劑中所含活性雜多酸催化劑基團(tuán)與其載體的重量比為1:25。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固載雜多酸催化劑，其特征在于，所述鹵代甲基聚苯乙烯樹脂為氯甲基聚苯乙烯樹脂、溴甲基聚苯乙烯樹脂或氟甲基聚苯乙烯樹脂中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固載雜多酸催化劑，其特征在于，所述具有活性叔胺基團(tuán)的化合物為叔胺類化合物、吡啶類化合物或哌啶類化合物中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固載雜多酸催化劑，其特征在于，該固載雜多酸催化劑的制備工藝具體包括如下步驟將鹵代甲基聚苯乙烯樹脂分散于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入叔胺R,R^N，其中R,，R2，R3是垸基，環(huán)烷基或芐基，形成混合反應(yīng)溶液，在溫度為10(TC的條件下持續(xù)攪拌該混合溶液至反應(yīng)完成，其后將該混合反應(yīng)溶液冷卻、過濾，濾餅依次經(jīng)水洗，乙醇洗后，再用乙醇提取后，置入真空條件下干燥至恒重，制成固載季銨鹽樹脂；取H3P(U)W,2.xH20溶于水中，再分批加入質(zhì)量百分比濃度為3050%的&02，形成反應(yīng)溶液，在伴以攪拌的條件下，控制溫度在2010(TC，使該反應(yīng)溶液反應(yīng)l6h，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值〈2，而后將該反應(yīng)溶液冷卻.并將固載季銨鹽樹脂緩慢加入到該反應(yīng)溶液中，攪拌反應(yīng)515h后，經(jīng)混合反應(yīng)溶液冷卻，抽濾，濾餅經(jīng)清洗及真空干燥至恒重，得到固載磷鎢酸催化劑，該固載磷鎢酸催化劑中所含活性雜多酸催化劑基團(tuán)的質(zhì)量百分比為2030%。全文摘要本發(fā)明涉及一種固載雜多酸催化劑及其制備方法。該方法為將鹵代甲基聚苯乙烯樹脂與具有活性叔胺基團(tuán)的化合物分散于有機(jī)溶劑中，在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)處理后，形成固載季銨鹽樹脂；將H₃PO₄0M₁₂.xH₂O在酸性水溶液中以氧化劑處理，而后加入固載季銨鹽樹脂進(jìn)行反應(yīng)，其中M為鎢、鉬或釩，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)清洗、干燥處理后，制得固載雜多酸催化劑，該固載雜多酸催化劑中所含活性雜多酸催化劑基團(tuán)與其載體的重量比為1∶2～5。本發(fā)明催化活性高、易于回收，且制備方法簡(jiǎn)單，使用壽命長(zhǎng)，能有效提高脂環(huán)族環(huán)氧樹脂合成工藝的產(chǎn)品收率及純度，并簡(jiǎn)化其合成工藝，使其更為環(huán)保安全，且降低生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。文檔編號(hào)B01J27/188GK101485990SQ20091011922公開日2009年7月22日申請(qǐng)日期2009年3月10日優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日發(fā)明者吳國(guó)文,周文杰,鈞李,穆學(xué)軍,邱子皓申請(qǐng)人:睿鷹制藥(蘇州)有限公司