專利名稱：乙醇催化脫水制乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇催化脫水制乙烯的方法。
背景技術(shù)：
乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脫水制乙烯曾經(jīng)是一條廣泛使用的獲得乙烯的路線，已經(jīng)有二百多年的歷史，在十九世紀曾經(jīng)是主要的乙烯生產(chǎn)路線。由于二十世紀石油化工的蓬勃發(fā)展，裂解制乙烯更經(jīng)濟，這條路線逐漸淘汰。但是，在某些場合， 如乙醇來源廣泛，乙烯消費量較小等情形下，乙醇脫水仍然在使用。隨著石油資源的大量使用而越來越面臨枯竭的危險，石油價格的日益攀升，裂解法制乙烯路線的競爭優(yōu)勢越來越小。乙醇脫水制乙烯路線又成為有競爭力的技術(shù)路線。特別是新的乙醇生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，如合成氣制乙醇，纖維素生物法制乙醇等。氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應用相對成熟的催化劑，上世紀80 年代美國Halcon公司研制的代號為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑對反應條件要求苛刻，反應溫度高，乙醇原料濃度要求高，導致整體能耗高。因此，開發(fā)性能更加優(yōu)良的催化劑，將較低濃度的乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯的長壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。利用沸石催化乙醇脫水制乙烯，反應溫度雖然較低，但催化劑的穩(wěn)定性不好，并未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。黎穎等[北京化工大學學報，2007，34 (5) :449-452]采用0. 3 1毫米的顆粒狀氧化鋁乙醇脫水催化劑，反應溫度在420°C以上，乙醇轉(zhuǎn)化率才能達到99%。該催化劑存在活性低的缺點。李淑蓮等在專利[CN101643228A，2010]中介紹了一種中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁催化劑。但該催化劑在反應溫度365°C，空速3. 15小時―1，乙醇濃度95% (ν/ν)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率僅為80%左右、乙烯選擇性僅為70%左右。同樣存在催化劑活性低的缺點。綜上所述，以往技術(shù)中采用的氧化鋁催化劑，存在催化劑活性低的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在催化劑活性低的問題，提供一種新的乙醇催化脫水制乙烯的方法。該方法具有催化劑活性好的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙醇催化脫水制乙烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇水溶液為原料，在反應溫度為250 500°C，相對于乙醇的體積空速為0. 1 25小時―1條件下，反應原料與催化劑接觸生成乙烯，其中所用的催化劑為Al2O3納米管，所述Al2O3納米管直徑為3 12納米。上述技術(shù)方案中，所述催化劑為Al2O3納米管。納米管單獨或成簇存在。納米管直徑優(yōu)選范圍為5 10納米。反應溫度優(yōu)選范圍為300 450°C。相對于乙醇的體積空速優(yōu)選范圍為0. 5 15小時Λ本發(fā)明中催化劑的制備方法包括以下步驟
1)將硝酸鋁、表面活性劑和水在20 80°C條件下攪拌混合均勻，得到初始凝膠； 原料中按摩爾比計H20/A1203/R= 100 1000 1 0.05 0.50，其中R為磺酸鹽型陰離子表面活性劑，選自十烷基磺酸鈉(Cltl)、十二烷基磺酸鈉(C12)、十四烷基磺酸鈉(C14)、十六烷基磺酸鈉(C16)中至少一種；2)用25%氨水或65 70 %的乙胺水溶液調(diào)節(jié)初始凝膠的堿度，使pH = 4. 5 6. 5，得到含沉淀的混合物；3)將步驟2)得到的混合物在80 160°C條件下水熱晶化2 10天；4)將步驟幻晶化后的產(chǎn)物過濾、水洗至中性，再以95%乙醇洗滌3次，40 80°C 烘干，得到含表面活性劑的Al2O3納米管；5)含表面活性劑的Al2O3納米管在500 700°C焙燒3 10小時，得到所述催化劑。本發(fā)明人^(異地發(fā)現(xiàn)，采用納米管直徑為3 12納米的Al2O3納米管催化劑，由于催化劑比表面積較大、表面羥基較多，管狀結(jié)構(gòu)傳熱、傳質(zhì)效果較好，使催化劑活性和乙烯選擇性顯著提高，乙醇轉(zhuǎn)化率能達到99%以上，乙烯選擇性能達到98%以上，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實施例1合成的Al2O3納米管的垂直管壁方向的TEM照片。圖2為實施例2合成的Al2O3納米管的平行管壁方向的TEM照片。圖3為實施例1合成的Al2O3納米管的小角XRD圖。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1取11. 5克九水硝酸鋁溶解到25毫升水中得A溶液，再取十二烷基磺酸鈉(C12) 1. 5 克溶解到30毫升水中得B溶液，50°C攪拌條件下，將B溶液滴加到A溶液中，攪拌至得到均勻的凝膠狀產(chǎn)物。再將12毫升65 70%的乙胺水溶液滴加到上述凝膠中，得到沉淀物。 將此沉淀物在120°C條件下，水熱晶化4天。得到的固體產(chǎn)物用水洗滌至中性，再以95%乙醇洗滌4次，在50°C空氣中烘干，得到表面活性劑復合的氧化鋁納米管。最后在650°C焙燒 8小時，得到成品催化劑。實施例2 9以其它磺酸鹽型陰離子表面活性劑為模板劑的制備條件按實施例1的各步驟， 具體物料配比及制備條件見表1。實施例10催化性能評價催化劑的性能評價在常壓固定床反應裝置上進行，采用內(nèi)徑為10毫米的不銹鋼反應器，催化劑為實施例1制得的催化劑，裝填量為10毫升，反應溫度為350°C，常壓下反應，原料為35%乙醇，空速5小時Λ反應產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析，反應結(jié)果見表2。實施例11 18按實施例10的各步驟，只是催化劑采用實施例2 9制備的催化劑，具體試驗條件及反應結(jié)果見表2。對比例1按實施例10的各步驟，只是使用的催化劑為非納米管Al2O3催化劑，具體試驗條件及反應結(jié)果見表2。對比例2按實施例10的各步驟，只是使用的催化劑為孔徑為2. 1納米的氧化鋁納米管， 具體試驗條件及反應結(jié)果見表2。對比例3按實施例10的各步驟，只是使用的催化劑為孔徑為14. 5納米的氧化鋁納米管， 具體試驗條件及反應結(jié)果見表2。
權(quán)利要求
1.一種乙醇催化脫水制乙烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇水溶液為原料，在反應溫度為250 500°C，相對于乙醇的體積空速為0. 1 25小時―1條件下，反應原料與催化劑接觸生成乙烯，其中所用的催化劑為Al2O3納米管，所述Al2O3納米管直徑為 3 12納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特征在于所述Al2O3納米管單獨或成簇存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特征在于所述Al2O3納米管直徑為5 10納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特征在于反應溫度為300 450°C，相對于乙醇的體積空速為0. 5 15小時Λ
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇催化脫水制乙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性低的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比濃度為5～100％的乙醇水溶液為原料，在反應溫度為250～500℃，相對于乙醇的體積空速為0.1～25小時-1條件下，反應原料與催化劑接觸生成乙烯，其中所用的催化劑為Al2O3納米管，所述Al2O3納米管直徑為3～12納米的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/04GK102372560SQ201010260378
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者徐菁, 李亞男, 金照生, 黃祖娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院