專利名稱：：乙醇催化脫水制乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙醇脫水制乙烯反應(yīng)及相應(yīng)的催化劑
背景技術(shù)：
乙烯的生產(chǎn)規(guī)模和技術(shù)水平是一個國家化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，我國已經(jīng)成為能源與資源的需求和消費大國，特別是乙烯的需求量近年來每年都以平均20%的速度增長，但乙烯的產(chǎn)量卻嚴(yán)重不足，乙烯以及其下游衍生物的國內(nèi)市場的滿足率平均不到50%，需要大量進口。目前國內(nèi)外乙烯的生產(chǎn)方法主要還是采用石腦油裂解法，但隨著全球性的能源和資源供求關(guān)系的日益緊張，該工藝將面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。以生物質(zhì)發(fā)酵所得乙醇為原料，經(jīng)催化脫水制備乙烯的工藝受到了越來越多的重視。一方面，生物質(zhì)資源來源廣泛、儲量豐富、年年再生；另一方面，隨著工業(yè)生物技術(shù)的不斷進步，發(fā)酵乙醇的生產(chǎn)成本不斷下降，使得由乙醇制乙烯生產(chǎn)成本相應(yīng)下降，因此，由乙醇催化脫水制乙烯相對于傳統(tǒng)的石油路線制乙烯，正表現(xiàn)出越來越大的經(jīng)濟競爭優(yōu)勢。由生物質(zhì)路線制乙烯的技術(shù)關(guān)鍵在于用于乙醇脫水的高性能催化劑。一方面，目前發(fā)酵乙醇的濃度較低，一般小于20%,如果通過蒸餾和精餾得到高濃度乙醇后，再進行催化脫水制乙烯反應(yīng)，將導(dǎo)致大量的能耗。另一方面，如果直接采用低濃度乙醇進行催化脫水制乙烯反應(yīng)，在加熱原料乙醇溶液至反應(yīng)溫度的過程中，亦需大量能耗用于原料中所含水的汽化。因此，開發(fā)適用于低濃度原料以及能在較低溫度下操作的乙醇脫水制乙烯的高活性催化劑將可以有效地降低生物質(zhì)路線制乙烯的成本。目前乙醇脫水制乙烯工業(yè)化過程采用？氧化鋁催化劑，在溫度350-450°C和空速0.1-1h4的條件下，以濃度95%以上的乙醇為反應(yīng)原料，乙烯收率90-96%。專利報道中的乙醇脫水制乙烯催化劑主要可分為三類，S卩改性的氧化鋁、負(fù)載的膦酸和分子篩型催化劑。美國專利4234752報道，以KOH或NaOH處理后的，氧化鋁為催化劑，在350。C溫度下，使用和不使用N2稀釋氣時，乙醇脫水制乙烯的收率分別為卯％和75%;美國專利4302357報道在溫度375。C、空速0.5h"以及采用大量N2稀釋的乙醇蒸氣(摩爾比氮氣/乙醇=1/1-10/1)為反應(yīng)原料的條件下，以各種商品化氧化鋁為催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率75-94%，乙烯收率70-90%;氧化鋁中引入少量的H2S04、Si02或Fe203，乙醇轉(zhuǎn)化率可以提高至95-96%，但乙烯收率下降至65-75%;氧化鋁中添加少量的Ca、Mg或Zn的磷酸鹽后，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯收率分別提高到94-95%和卯-92%,但金屬磷酸鹽的添加量較大時，則乙醇轉(zhuǎn)化率和選擇性均反而變差。在各種催化劑中，磷酸鎂改性的氧化鋁催化劑具有最長的催化壽命，約為1500小時。改性的氧化鋁催化劑存在的主要問題在于，僅適用于高濃度的乙醇、反應(yīng)溫度較高、操作空速較低、反應(yīng)過程一般使用惰性稀釋氣、乙烯收率較低、并且催化性能穩(wěn)定性較差。為維持一定的乙烯收率，隨反應(yīng)時間的延長，需要不斷地提高反應(yīng)溫度。美國專利4,423,270報道了在負(fù)載的多孔炭上的膦酸催化劑上，采用濃度為70-90%的乙醇，在350-450。C的溫度范圍內(nèi)，乙烯收率為88-90%。但這類催化劑存在著反應(yīng)溫度高、乙烯收率低、活性組分易流失、以及性能不穩(wěn)定等問題。美國專利4，727，214報道，天然或人工水熱合成的氫型八員環(huán)或氫型的十元環(huán)(ZSM-5除外)沸石分子篩，經(jīng)高溫處理和/或酸或堿處理后，在乙醇濃度4-95%、溫度260-370°C、空速2.5h^和使用大量氮氣稀釋氣(摩爾比氮氣/乙醇=1/1—10/1)的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均可達到99%以上，但催化劑壽命只有400小時。美國專利4,670,620報道，以H-ZSM-5和M-ZSM-5(M-Na、Ca、Fe或La)為催化劑，在乙醇濃度10-90%、溫度260-370°C、空速0.1-2h—'和使用大量氦氣稀釋氣(摩爾比氦氣/乙醇=1/1—10/1)的條{牛下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均可達到99%以上，催化劑壽命2580小時。美國專利4,873,392報道，采用三氟甲基磺酸處理的H-ZSM-5催化劑，在乙醇濃度2-15%、溫度220-275°C、0.1-3h一1空速和使用大量氮氣稀釋氣(摩爾比氮氣/乙醇=1/1一10/1)的條件下，乙烯的收率達95-99%。美國專利4,698,452報道，采用H-ZSM-5或金屬離子Zn、Mn或Zn-Mn交換的H-ZSM-5分子篩催化劑，在乙醇濃度25-100%、溫度400。C、空速2.4h"和使用氮氣稀釋氣的條件下，對于50%濃度的原料乙醇，在ZSM-5、Zn-ZSM-5和Zn-Mn-ZSM-5催化劑上，乙醇轉(zhuǎn)化率均達到99%，乙烯選擇性分別為73.5%、90.5%和98.3%。中國專利CN86101615A報道，采用H-ZSM-5和氫氧化鋁共沉淀制備的催化劑，進行純的乙醇脫水制乙烯反應(yīng)。在250-390。C溫度1-3h—1空速條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率96-99%，乙烯選擇性98-99%，催化劑壽命1500小時。從上述專利分析來看，與負(fù)載的膦酸和氧化鋁催化劑相比較，分子篩類催化劑具有反應(yīng)溫度相對較低、乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性較高、空速較大以及適用于較寬范圍濃度的乙醇原料等優(yōu)點。但目前已報道的分子篩類催化劑一般仍存在著反應(yīng)溫度偏高以及需要使用惰性稀釋氣等缺點。因此，有必要進一步研制能夠在較低溫度和不使用惰性稀釋氣操作條件下，將較低濃度的乙醇高選擇性和高轉(zhuǎn)化率地轉(zhuǎn)化為乙烯的沸石分子篩催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一類用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的、由活性金屬組分改性的HZSM-5催化劑，該類催化劑通過HZSM-5載體在含有活性金屬離子的溶液中進行離子交換或浸漬負(fù)載而制備。乙醇催化脫水反應(yīng)在不使用惰性稀釋氣和不進行預(yù)熱氣化的條件下，在常壓固定床流動型反應(yīng)器中進行。本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的本發(fā)明所涉及催化劑中H-ZSM-5分子篩的Si/Al比為5~300，優(yōu)選25~75，活性金屬組分可以由過渡金屬和輕稀土元素的可溶鹽中的一種或多種按任意比例的組合提供，優(yōu)選Zr、Fe、Zn和La中的一種或兩種之間按任意比例的混合組合。催化劑采用以下程序制備:將H-ZSM-5分子篩與含活性金屬組分鹽的溶液按一定的比例進行充分?jǐn)嚢杌旌?。含活性金屬組分鹽的溶液濃度為0.1-0.6mol/L，優(yōu)選0.2-0.4mol/L。投料時活性金屬組分/H-ZSM-5=0.001-0.005mol/g，優(yōu)選0.002-0.003mo!7g。所得混合物在60-100。C的溫度下，優(yōu)選100。C，回流2-8小時，優(yōu)選4-6小時?；?qū)⑺没旌衔镌谑覝叵陆n2-24小時，優(yōu)選10-16小時?；亓骰蚪n處理處理后，進行過濾分離。所得濾餅以去離子水洗滌，并在90-120。C溫度下烘干，然后在500-700°(3溫度下焙燒2-12小時，優(yōu)選在550-650。C下焙燒4-8小時。所得產(chǎn)物直接用作催化劑，或以所得催化劑為載體重復(fù)上述過程多次，再將所得產(chǎn)物用作催化劑。所制備的催化劑中活性金屬組分的含量0.5-7wt%，優(yōu)選1.5-3.0wt%。由上述程序所制備的催化劑記為M-H-ZSM-5(X)，其中M代表活性金屬組分，X代表H-ZSM-5的骨架硅鋁比。本發(fā)明所涉及的催化劑用于乙醇脫水反應(yīng)采用如下程序進行。采用固定床管狀反應(yīng)器(如圖l所示)，以熱電偶和控溫單元檢測和控制反應(yīng)器溫度，催化劑置于反應(yīng)器中部。10-100%濃度的乙醇為原料并盛于儲料罐中，不經(jīng)過預(yù)先氣化和不使用惰性稀釋氣，而是直接由微量柱塞泵從原料罐中將乙醇溶液引入到催化脫水反應(yīng)器中。從反應(yīng)器中流出的反應(yīng)產(chǎn)物混合物進入經(jīng)室溫冷卻的氣一液分離器中，分別收集氣相和液相反應(yīng)產(chǎn)物，并由氣相色譜儀和質(zhì)譜儀檢測產(chǎn)物混合物的組分和組成。乙烯收率-乙烯摩爾產(chǎn)速(mol/min)/乙醇摩爾進速(mol/min)乙醇轉(zhuǎn)化率=(乙醇進料量一乙醇?xì)堄嗔?/乙醇進料量乙烯選擇性=乙醇轉(zhuǎn)化率/乙烯收率按本發(fā)明所制備的催化劑，用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)，可以表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。其顯著特征在于1)反應(yīng)原料液濃度范圍(10-100%)寬，因此，既可用于從生物質(zhì)發(fā)酵乙醇稀水溶液經(jīng)簡單蒸餾所得低濃度乙醇制乙烯，節(jié)約了由于乙醇蒸餾濃縮所導(dǎo)致的能耗，也可用于燃料酒精制乙烯，直接利用現(xiàn)有工業(yè)過程的工藝和裝置，減少了設(shè)備蒸餾設(shè)備的投資；2)反應(yīng)溫度(190-280°C)較低，減小了催化劑結(jié)焦失活的趨勢，降低了加熱能耗；3)空速范圍(0.1-10h—4較寬，在高空速下進行反應(yīng)可以有效地增加乙烯的單程產(chǎn)量；4)反應(yīng)過程不需要采用惰性稀釋氣，節(jié)約了造氣的費用，消除了產(chǎn)物乙烯和惰性稀釋氣的分離工序，大大降低了操作和生產(chǎn)成本；5)乙醇轉(zhuǎn)化率(可達100%)和乙烯選擇性(大于98%)很高，再生性能和穩(wěn)定性能優(yōu)異，以60%乙醇測試，可持續(xù)平穩(wěn)運行1000小時以上。圖1乙醇脫水制乙烯反應(yīng)裝置示意2實例8催化劑Fe-HZSM-5(25)260。C，進料60%乙醇水溶液壽命測試表1催化劑實例反應(yīng)性能列表表1催化劑實例反應(yīng)性能列表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注收率-乙烯摩爾產(chǎn)速(mol/min)/乙醇摩爾進速(mol/min)轉(zhuǎn)化率=(乙醇進料量一乙醇?xì)堄嗔?/乙醇進料量具體實施方式實例1HZSM鄰0)稱取Si/Al=40的HZSM-5原粉10g,用去離子水洗滌，于IIO'C烘干，再放入500-700'C馬福爐中焙燒2~5h即可制得HZSM-5(40)催化劑。把制備好的催化劑放入常壓固定床反應(yīng)器中(見圖l)考察，催化劑的脫水性能見表l。實例2Zn-HZSM-5(40)和Zn-HZSM-5(300)稱取Si/Al=40的HZSM-5原粉10g,用0.2MZr^+溶液于沸騰情況下回流交換2~4次，每次時間為4h，每次加入溶液量為50~100mL，交換后用去離子水洗滌，于ll(TC烘干，再放入500700'C馬福爐中焙燒2~5h即可制得Zn-HZSM-5(40)催化劑。所制備的催化劑中活性金屬組分的含量1.5-3.0wt%。稱取Si/Al=300的HZSM-5原粉10g，用0.2MZi^+溶液于沸騰情況下回流交換2~4次，每次時間為4h，每次加入溶液量為50100mL，交換后用去離子水洗滌，于ll(TC烘干，再放入500700'C馬福爐中焙燒2~5h即可制得Zn-HZSM-5(300)催化劑。所制備的催化劑中活性金屬組分的含量1.5-3.0wt%。把制備好的催化劑放入常壓固定床反應(yīng)器中(見圖l)考察，催化劑的脫水性能見表l。實例3Zr-HZSM-5(40)稱取Si/Al=40的HZSM-5原粉10g，用0.2MZ,+溶液于沸騰情況下回流交換2~4次，每次時間為4h，每次加入溶液量為50~100mL，交換后用去離子J:洗滌，于ll(TC烘干，再放入50070(TC馬福爐中焙燒2~5h即可制得Zr-HZSM-5(40)催化劑。所制備的催化劑中活性金屬組分的含量1.5-3.0wt%把制備好的催化劑放入常壓固定床反應(yīng)器中考察，催化劑的脫水性能見表1。實例4Fe-HZSM-5(40)稱取Si/Al=40的HZSM-5原粉10g，用0.2MF^+溶液于酸性條件下沸騰情況下回流交換24次，每次時間為4h，每次加入溶液量為50~100mL，交換后用去離子水洗滌，于110。C烘干，再放入50070(TC馬福爐中焙燒25h即可制得Fe-HZSM-5(40)催化劑。所制備的催化劑中活性金屬組分的含量1.5-3.0wt%把制備好的催化劑放入常壓固定床反應(yīng)器中考察，催化劑的脫水性能見表1。實例5La-HZSM-5(40)稱取Si/Al=40的HZSM-5原粉10g,用0.2MLa^溶液于酸性條件下沸騰情況下回流交換2~4次，每次時間為4h，每次加入溶液量為50~100mL，交換后用去離子水洗滌，于ll(TC烘干，再放入500700'C馬福爐中焙燒25h即可制得La-HZSM-5(40)催化劑。所制備的催化劑中活性金屬組分的含量1.5-3.0wt%把制備好的催化劑放入常壓固定床反應(yīng)器中考察，催化劑的脫水性能見表1。實例6Fe-Zr-HZSM-5(40)稱取Si/Al=40的HZSM-5原粉10g,0.2MFe—溶液與0.2MZ,溶液等量混合，與原粉混合后于酸性條件下沸騰情況下回流交換2~4次，每次時間為4h，每次加入混合溶液量為5(M00mL，交換后用去離子水洗滌，于110'C烘干，再放入500700'C馬福爐中焙燒2~5h即可制得Fe-Zr-HZSM-5(40)催化劑。所制備的催化劑中活性金屬組分的含量1.5-3.0wt%把制備好的催化劑放入常壓固定床反應(yīng)器中考察，催化劑的脫水性能見表1。實例7Zr-HZSM-5(25)和Zr陽HZSM-5(300)稱取Si/Al=25及300的HZSM-5原粉各10g，用0.2MZ,溶液于沸騰情況下回流交換2~4次，每次時間為4h，每次加入溶液量為50~100mL，交換后用去離子水洗漆，于ll(TC烘干，再放入500700。C馬福爐中焙燒2~5h即可分別制得Zr-HZSM-5(25),Zr-HZSM-5(300)催化劑。所制備的催化劑中活性金屬組分的含量1.5-3.0wt%把制備好的催化劑放入常壓固定床反應(yīng)器中考察，催化劑的脫水性能見表1。實例8Fe-HZSM-5(25)稱取Si/Al=25的HZSM-5原粉10g，用0.2MFe^溶液于酸性條件下沸騰情況下回流交換24次，每次時間為4h，每次加入溶液量為50~100mL，交換后用去離子水洗滌，于110。C烘干，再放入50070(TC馬福爐中焙燒25h即可制得Fe-HZSM-5(25)催化劑。所制備的催化劑中活性金屬組分的含量1.5-3.0wt%把制備好的催化劑放入常壓固定床反應(yīng)器中，于260。C,進料60。/。乙醇水溶液，質(zhì)量空速為0.30.5h"情況下，測試其使用壽命，測試變化圖見圖2。權(quán)利要求1.本發(fā)明所涉及的催化劑由0.5-7wt％的一種或多種活性金屬組分與骨架硅鋁比5-300的HZSM-5組成，并由HZSM-5分子篩在含有一種或多種金屬鹽的溶液中通過加熱回流處理和高溫焙燒程序或通過室溫下浸漬負(fù)載和高溫焙燒程序而制備。2.根據(jù)權(quán)利要求l，本發(fā)明催化劑用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)過程中，反應(yīng)物乙醇溶液不經(jīng)過預(yù)先氣化和不需要使用惰性稀釋氣而直接進入固定床流動型催化反應(yīng)器中進行3.根據(jù)權(quán)利要求l，催化劑中的活性金屬組分的含量優(yōu)選為1.0-3.0wt%，HZSM-5的骨架硅鋁比優(yōu)選為25-75。4.根據(jù)權(quán)利要求1，催化劑制備過程中所涉及的金屬鹽可以是以下物質(zhì)中的一種或其中的多種按任意比例的混合，包括過渡金屬和輕稀土元素的各種可溶鹽，優(yōu)選Zr、Fe、Zn和La可溶鹽中的一種或兩種之間按任意比例的混合組合。5.根據(jù)權(quán)利要求書1和4,催化劑制備過程中，金屬鹽溶液和與HZSM-5分子篩按如下比例攪拌混合活性金屬組分/1123]^-5=0.001-0.005mol/g,優(yōu)選0.002~0.003mol/g;含金屬鹽的溶液濃度為0.1~0.6mol/L，優(yōu)選0.2~0.4mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求l，催化劑制備過程中所涉及的加熱回流處理溫度為60-100°(:，優(yōu)選100°C，時間2-8小時，優(yōu)選4-6小時；室溫下浸漬負(fù)載時間為2-24小時，優(yōu)選10-16小時；高溫焙燒溫度為500-700。C溫度，優(yōu)選550-650°C，時間2-12小時，優(yōu)選4-8小時。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6，所制備的最好催化劑是Zr-ZSM-5(25)。8.根據(jù)權(quán)利要求l，所制備的催化劑用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的工藝條件為采用固定床流動型反應(yīng)器、以10-100%的乙醇為原料、不經(jīng)過預(yù)先氣化和不使用惰性稀釋氣、常壓、空速0.1-10h—1、反應(yīng)溫度200-290。C。最好的反應(yīng)結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率，乙烯氣相選擇性及乙烯總收率均接近100%。全文摘要本發(fā)明涉及乙醇脫水制乙烯反應(yīng)及催化劑，其特征在于本發(fā)明所涉及的催化劑由0.5-7wt％的一種或多種活性金屬組分與骨架硅鋁比5-300的HZSM-5組成。乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中，反應(yīng)物乙醇溶液不經(jīng)過預(yù)先氣化和不需要使用惰性稀釋氣而直接進入固定床流動型催化反應(yīng)器中進行。采用本發(fā)明催化劑和反應(yīng)工藝，在常壓、反應(yīng)溫度200-290℃、反應(yīng)物空速0.1-10h^-1的條件下，以10-100％的乙醇水溶液為反應(yīng)原料，可以實現(xiàn)乙醇高轉(zhuǎn)化率和高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯。在優(yōu)化的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均接近100％。本發(fā)明催化劑用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)，其顯著特點在于反應(yīng)原料液濃度范圍寬，反應(yīng)溫度較低，空速范圍較寬，不需要預(yù)先氣化反應(yīng)原料液，不使用惰性稀釋氣，催化劑活性和選擇性高，催化壽命長。文檔編號B01J29/00GK101274285SQ20071003463公開日2008年10月1日申請日期2007年3月27日優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日發(fā)明者周春姣,晁自勝,章文貴,黃彩娟申請人:湖南大學(xué)