專利名稱：一種催化乙醇低溫脫水制取乙烯的復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種一種催化乙醇低溫脫水制取乙烯的復(fù)合催 化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯工業(yè)的規(guī)模與水平是一個(gè)國(guó)家化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。目前乙烯的生產(chǎn)主要 通過(guò)石油催化裂解，但通常反應(yīng)溫度需要高達(dá)85(TC。隨著石油資源的日益枯竭以及對(duì)清潔能 源的重視，通過(guò)采用非糧作物制得的乙醇來(lái)制取乙烯是將來(lái)滿足乙烯需求的一個(gè)重要補(bǔ)充。 采用低溫催化劑，能降低反應(yīng)溫度從而減少合成乙烯的工藝成本；采用高選擇性的催化劑， 能夠降低后續(xù)分離提純的成本，故探索具有低溫催化和高選擇性的催化劑能夠有效促進(jìn)乙醇 法制乙烯的發(fā)展。
早在13世紀(jì)，人們就發(fā)現(xiàn)乙醇催化脫水可制得乙烯，且此后在石油化工發(fā)展前一直用該 法提取乙烯，但對(duì)催化劑的研究及工業(yè)應(yīng)用主要集中于20世紀(jì)90年代中期以前。目前工業(yè) 上用的A1A催化劑反應(yīng)溫度為450°C,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用4A分子篩能夠適當(dāng)?shù)亟档痛呋瘻囟?。Ti02 作為一種優(yōu)良的催化劑和助劑，在與Si02、 MgO和八1203復(fù)合時(shí)能夠促進(jìn)低碳醇的脫水。故目 前急需制備4A分子篩/Ti02復(fù)合催化劑，以更進(jìn)一步降低目標(biāo)反應(yīng)的溫度，提高目標(biāo)產(chǎn)物乙 烯的選擇性和乙烯產(chǎn)率，以及乙醇的轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在用乙醇脫水制備乙烯的過(guò)程中能夠大幅度降低反應(yīng)溫度，并 提高乙烯產(chǎn)氣速率和選擇性的復(fù)合催化劑及其制備方法。
本發(fā)明復(fù)合催化劑是以4A分子篩為主要成分，以Ti02為助劑的復(fù)合催化劑，通過(guò)使Ti02 沉積在4A分子篩表面上形成Ti02沉積層。
所述Ti02的沉積量通過(guò)沉積時(shí)間控制，沉積時(shí)間為1 72h。
本發(fā)明復(fù)合催化劑的制備方法，其步驟如下所述
以去離子水洗凈4A分子篩后，于80'C烘箱中烘干，用氟鈦酸銨溶液(0. 01mol/L lmol/L) 和硼酸溶液(0. 03mol/L 3mol/L)的混合液在4A分子篩表面液相沉積Ti02(沉積時(shí)間為l 72h)， 80'C烘箱烘干后于馬弗爐程序升溫至60CTC，自然冷卻即得到表面為銳鈦礦型Ti02層 的4A分子篩/Ti02復(fù)合催化劑。
所述氟鈦酸銨溶液濃度和硼酸溶液濃度比為1: 3。
本發(fā)明復(fù)合催化劑能顯著降低目標(biāo)反應(yīng)的溫度，提高乙醇脫水生成乙烯的定向選擇性， 抑制其它副反應(yīng)的發(fā)生，可用于低溫高選擇性催化乙醇脫水制取乙烯。使用本發(fā)明的復(fù)合催 化劑120g，在自制的管式反應(yīng)器上，液時(shí)質(zhì)量空速為0.2h—1 (以乙醇計(jì))時(shí)測(cè)試乙醇脫水制 取乙烯的催化效果，在240'C時(shí)達(dá)到與使用原4A分子篩在30(TC時(shí)相當(dāng)?shù)囊蚁┊a(chǎn)率，且其乙 烯產(chǎn)率隨溫度的上升速率高于使用4A分子篩的，因此降低了反應(yīng)溫度至少6(TC?？偟膩?lái)說(shuō)， 在30(TC時(shí)使用本發(fā)明的催化效果提高最為明顯，此時(shí)氣相產(chǎn)物中乙烯的純度高達(dá)99.94%, 乙烯產(chǎn)率、乙烯選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率分別是使用原4A分子篩的9.17倍，1.41倍和6.49倍。


圖l是本發(fā)明復(fù)合催化劑與現(xiàn)有技術(shù)催化劑對(duì)比，反應(yīng)溫度對(duì)乙烯產(chǎn)率的影響曲線圖； 圖2是本發(fā)明復(fù)合催化劑與現(xiàn)有技術(shù)催化劑對(duì)比，反應(yīng)溫度對(duì)乙烯選擇性的影響曲線圖,'
圖3是本發(fā)明復(fù)合催化劑與現(xiàn)有技術(shù)催化劑對(duì)比，反應(yīng)溫度對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率的影響曲線圖》
附圖標(biāo)記說(shuō)明圖1-3中標(biāo)有"原"字樣的曲線為現(xiàn)有技術(shù)催化劑的曲線，標(biāo)有"復(fù)合"
字樣的曲線為本發(fā)明復(fù)合催化劑的曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明復(fù)合催化劑的制備主要分為兩部分第一部分是4A分子篩的預(yù)處理，第二部分是 通過(guò)液相沉積法在4A分子篩外延生長(zhǎng)Ti02層。
一、 4A分子篩的預(yù)處理
將4A分子篩用去離子水浸泡一段時(shí)間后，將表面清洗干凈，置于8(TC烘箱烘千，記為樣 品A。
二、 液相沉積Ti02層的制備
① 分別配制氟鈦酸銨[(NH4)2TiF6]溶液(0.01mol/L lmol/L )與硼酸[H3B03]溶液
(0.03mol/L 3mol/L)，過(guò)濾后待用；
② 取適量烘干的樣品A，浸入氟鈦酸氨和硼酸的混合溶液中進(jìn)行沉積；③(NH4)2TiF6在水溶液中發(fā)生配位交換平衡反應(yīng)2- + "7/26> 77F6— (O//)" + "/7F 加入的硼酸與F反應(yīng)形成絡(luò)離子使這個(gè)平衡反應(yīng)向右移動(dòng)并加速了配位體的交換反應(yīng) //3叫+ o S《一 + //30+ + 2//20
最終消耗了未配位的F、加速了水解反應(yīng)的進(jìn)行，由[TiF6]2—的水解形成的[Ti(0H)6廣脫 水，使Ti02層在樣品A上形成，記為樣品B; 將樣品B于8CTC烘箱中烘干得樣品C;
將樣品C進(jìn)行熱處理，在馬弗爐中600'C下處理lh，升溫速率2'C/min; ⑥自然冷卻即得到表面為銳鈦礦型Ti02層的4A分子篩/1102復(fù)合催化劑。
實(shí)施例1
① 分別配制0.1mol/L的氟鈦酸銨[(NH4)2TiF6]溶液與0.3mol/L的硼酸[^803]溶液'過(guò)濾 后待用；
② 取適量洗凈后烘干的4A分子篩(樣品A)，完全浸入到過(guò)濾后的氟鈦酸銨溶液和硼酸 溶液的混合溶液中進(jìn)行沉積，沉積時(shí)間為18h，使Ti02層在樣品A上形成，記為樣品B;
③ 將樣品B于80°C烘箱中烘干得樣品C;
將樣品C進(jìn)行熱處理，馬弗爐溫控程序?yàn)槭紫壬郎氐?80。C，升溫速率2'C/min，再 升溫至300。C，升溫速率0.2°C/min，保溫lh，然后升溫到350。C，升溫速率0.2°C/min，最后 升溫至60(TC,升溫速率2。C/min，保溫lh;
⑤自然冷卻即得到表面為銳鈦礦型Ti02層的4A分子篩/Ti02復(fù)合催化劑。將實(shí)施例1制得的復(fù)合催化劑與現(xiàn)有技術(shù)催化劑(4A分子篩)分別用于催化乙醇脫水制 取乙烯的反應(yīng)中，其數(shù)據(jù)分別如附圖l、 2、 3所示。
從附圖1可以看出，本發(fā)明復(fù)合催化劑可以使在24(TC時(shí)達(dá)到與使用原4A分子篩在300'C 時(shí)相當(dāng)?shù)囊蚁┊a(chǎn)率，且其乙烯產(chǎn)率隨溫度的上升速率高于使用4A分子篩的，即降低了反應(yīng)溫 度至少6(TC;也就是說(shuō)在同等溫度條件下，能大大提高乙烯產(chǎn)率，尤其在30(TC時(shí)，乙烯的 產(chǎn)率提高得最多，是使用原分子篩時(shí)的9. 17倍。
從附圖2可以看出，本發(fā)明復(fù)合催化劑可以在相對(duì)低溫時(shí)大大提高乙烯的選擇性，當(dāng)反 應(yīng)溫度為300。C時(shí)，乙烯的選擇性高達(dá)97. 04%,是使用原4A分子篩的1."倍'且之后隨著 反應(yīng)溫度的升高，乙烯選擇性繼續(xù)攀升，在390'C時(shí)升至最高點(diǎn)99.39M。 從附圖3可以看出，本發(fā)明復(fù)合催化劑可以在同等溫度條件下大大提高乙醇的轉(zhuǎn)化率，在反 應(yīng)溫度為300。C時(shí)，其乙醇轉(zhuǎn)化率是使用原4A分子篩的6.49倍。 實(shí)施例2
① 分別配制O.Olmol/L的氟鈦酸銨[(NH4)2TiF6]溶液弓O.03mol/L的硼酸[^13803]溶液，過(guò) 濾后待用；
② 取適量洗凈后烘干的4A分子篩(樣品A)，完全浸入到過(guò)濾后的氟鈦酸銨溶液和硼酸 溶液的混合溶液中進(jìn)行沉積，沉積時(shí)間為72h,使Ti02層在樣品A上形成，記為樣品B;
③ 將樣品B于8(TC烘箱中烘干得樣品C;
@將樣品C進(jìn)行熱處理，在馬弗爐中600'C處理lh，升溫速率2'C/min;自然冷卻即得 到表面為銳鈦礦型TiO2層的4A分子篩/Ti02復(fù)合催化劑。實(shí)施例3
① 分別配制lmol/L的氟鈦酸銨[(NH4)2TiF6]溶液與3mol/L的硼酸[&803]溶液，過(guò)濾后待用；
② 取適量洗凈后烘干的4A分子篩(樣品A)，完全浸入到過(guò)濾后的氟釹酸鉸和硼酸混合溶 液中進(jìn)行沉積，沉積時(shí)間為lh，使Ti02層在樣品A上形成，記為樣品B;
③ 將樣品B于80'C烘箱中烘干得樣品C;
④ 將樣品C進(jìn)行熱處理，在馬弗爐中60(TC處理lh，升溫速率2°C/min;自然冷卻即得到表 面為銳鈦礦型TiQ2層的4A分子篩/Ti02復(fù)合催化劑。
權(quán)利要求
1、一種催化乙醇低溫脫水制取乙烯的復(fù)合催化劑，以4A分子篩為主要成分，其特征在于以TiO2為助劑，TiO2沉積在4A分子篩表面上形成TiO2沉積層。
2、 一種催化乙醇低溫脫水制取乙烯的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于依次包括如下步 驟以去離子水洗凈4A分子篩后，于8(TC烘箱中烘干，用氟鈦酸銨溶液和硼酸溶液的混 合液在4A分子篩表面液相沉積Ti02， 8(rc烘箱烘干后于馬弗爐程序升溫至600'C，自然冷 卻即得到表面為銳鈦礦型Ti02層的4A分子篩/Ti02復(fù)合催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化乙醇低溫脫水制取乙烯的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于 氟鈦酸銨溶液濃度為0. 01mol/L lmol/L，所述硼酸溶液濃度為0. 03mol/L 3mol/L，氟鈦酸銨溶液濃度和硼酸溶液濃度比為1: 3。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的催化乙醇低溫脫水制取乙烯的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征 在于在4A分子篩表面液相沉積Ti02的沉積時(shí)間為l 72h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化乙醇低溫脫水制取乙烯的復(fù)合催化劑，該催化劑是以4A分子篩為主要成分，以TiO₂為助劑的復(fù)合催化劑。本發(fā)明同時(shí)公開該復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟取適量洗凈并烘干的4A分子篩，完全浸入到氟鈦酸銨溶液和硼酸溶液的混合溶液中進(jìn)行沉積，沉積時(shí)間為1-72h；混合溶液進(jìn)行反應(yīng)，得到其上形成TiO₂沉積層的4A分子篩/TiO₂復(fù)合催化劑，將該復(fù)合催化劑于烘箱中烘干；然后在馬弗爐中進(jìn)行熱處理；再自然冷卻即得到表面銳鈦礦型TiO₂沉積層的4A分子篩/TiO₂復(fù)合催化劑。該方法制備的復(fù)合催化劑可以降低乙醇催化脫水制取乙烯的溫度，提高乙烯的選擇性，乙醇轉(zhuǎn)化率及乙烯產(chǎn)率。
文檔編號(hào)B01J29/70GK101439297SQ20081022002
公開日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者馮滿枝, 唐兆興, 李新軍, 肖妍艷, 袁振宏, 勇 陳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所