乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性低的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比濃度為5~100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為200~500℃，相對(duì)于乙醇的體積空速為0.1~25小時(shí)-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：a)1~99份的MCM-41分子篩；b)1~99份的Al2O3的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽(yù)為“石油化工之母”，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學(xué)品。隨著化工、能源、材料等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質(zhì)資源發(fā)展生物能源和生物化工成為當(dāng)前乃至今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。乙醇可通過植物淀粉或木質(zhì)纖維經(jīng)發(fā)酵獲得，原料來源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規(guī)模生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產(chǎn)乙烯是傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯。
[0003]隨著石油資源的大量使用而越來越面臨枯竭的危險(xiǎn)，石油價(jià)格的日益攀升，裂解法制乙烯路線的競爭優(yōu)勢(shì)越來越小。乙醇脫水制乙烯路線又成為有競爭力的技術(shù)路線。特別是新的乙醇生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，如合成氣制乙醇，纖維素生物法制乙醇等技術(shù)的發(fā)展，將極大推進(jìn)乙醇制乙烯技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。
[0004]氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對(duì)成熟的催化劑，上世紀(jì)80年代美國Halcon公司研制的代號(hào)為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻,反應(yīng)溫度高，乙醇原料濃度要求高,導(dǎo)致整體能耗高。因此,開發(fā)性能更加優(yōu)良的催化劑，將較低濃度的乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯的長壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。利用沸石催 化乙醇脫水制乙烯，反應(yīng)溫度雖然較低，但催化劑的穩(wěn)定性不好，并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]黎穎等[北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，34 (5) =449-452]采用0.3~I毫米的顆粒狀氧化鋁乙醇脫水催化劑，反應(yīng)溫度在420°C以上，乙醇轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到99%。存在催化劑活性低的缺點(diǎn)。
[0006]李淑蓮等在專利[CN101643228A，2010]中介紹了一種中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁催化劑，但該催化劑在反應(yīng)溫度365°C，空速3.15小時(shí)―1，乙醇濃度95% (v/v)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率僅為80%左右、乙烯選擇性僅為70%左右。存在催化劑活性低的缺點(diǎn)。
[0007]文獻(xiàn)US4207424公開了一種以Al2O3為載體，通過采用有機(jī)硅氣相沉積法制備SiO2-Al2O3醇脫水制相應(yīng)烯烴的催化劑的方法，醇包括脂肪醇、芳香醇、環(huán)醇等。實(shí)施例中主要列舉了 α-苯乙醇脫水的情況，只有一個(gè)實(shí)施例為乙醇脫水的反應(yīng)，只比較了硅烷化前后產(chǎn)物中乙烯含量的變化，反應(yīng)溫度350°C，硅烷化后，乙烯含量從19wt%提高到24wt%，提高了 26.3%，存在催化劑活性低的問題。
[0008]文獻(xiàn)EP0498573公開了一種Y-Al2O3催化劑，在0.5小時(shí)Λ 400°C，18公斤壓力條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率83%，乙烯選擇性94%。同樣存在催化劑活性低的問題。[0009]綜上所述，以往技術(shù)中采用的催化劑，存在催化劑活性低的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在催化劑活性低的問題，提供一種新的乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法。該方法具有催化劑活性高的特點(diǎn)。
[0011]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，以重量百分比濃度為5~100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為20(T50(TC，相對(duì)于乙醇的體積空速為0.25小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分:
a)99份的MCM-41分子篩；
b)I~99 份的 Al2O315
[0012]上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)，MCM-41分子篩的用量優(yōu)選范圍為f 50份，更優(yōu)選方案為2~20份；A1203的用量優(yōu)選范圍為50~99份，更優(yōu)選方案為80~98份。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為20(T450°C，更優(yōu)選范圍為25(T450°C ;相對(duì)于乙醇的體積空速優(yōu)選范圍為0.5~20小時(shí)―1，更優(yōu)選范圍為0.5^15小時(shí)'
[0013]本發(fā)明中的催化劑優(yōu)選方案可以通過如下方法制備:將硅源、鋁源、模板劑、氨水和水形成混合物，混合物在室溫~120°C晶化0.5飛天，經(jīng)過濾、烘干、焙燒后即得MCM-41/Al2O3 ;其中，SiO2 =Al2O3的質(zhì)量比為1:1/99~99，SiO2:CTMAB:氨水=H2O的摩爾比為1:
0.05^1:5^15:50-100。其中，所述硅源優(yōu)選方案為選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅溶膠中的至少一種，所述鋁源優(yōu)選方案為選自薄水鋁石，所述模板劑優(yōu)選方案為選自十六烷基三甲基溴化銨。
[0014]SiO2和Al2O3單獨(dú)存在時(shí)，酸性都很弱，但相互結(jié)合后表現(xiàn)出很強(qiáng)的酸性。對(duì)此有兩種解釋，第一是SiO2 — Al2O3表面上，第一個(gè)鋁離子只被三個(gè)正四價(jià)的硅通過氧橋連結(jié)，朝向表面外的一方缺一個(gè)配位硅。硅的這種不對(duì)稱分布導(dǎo)致鋁離子具有強(qiáng)烈的親電子特性。當(dāng)水分子靠近這種鋁離子時(shí)，水分子的負(fù)性羥基被鋁離子所吸引，結(jié)果分離出一個(gè)質(zhì)子，形成了 B酸，原來的三配位鋁起L酸作用。第二種是Al3+對(duì)氧化硅骨架中Si4 +的同晶取代，使取代點(diǎn)出現(xiàn)了多余的負(fù)電荷，因此起配平電性作用的H+成為B酸。如果酸性羥基受熱以水的形式脫去，形成三配位鋁，則這種鋁成為L酸中心。如下所示。


OH H
□+H，。I I
Si — O — Al — O— Si ;==:二==，: Si — O — Al—O — a
1-H2OI
0O
1I
SiSi
L酸中心B酸中心
[0015]所以采用本發(fā)明方法，可以使反應(yīng)在較低的溫度30(T45(TC下進(jìn)行，降低反應(yīng)溫度，利于能降耗，同時(shí)乙烯的選擇性可以達(dá)到98%以上，比純氧化鋁催化劑提高了 3飛％，取得了較好的技術(shù)效果。【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為【實(shí)施例3】合成的催化劑的小角XRD圖。
[0017]
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0018]
【具體實(shí)施方式】
[0019]【實(shí)施例1】
將4克十六烷基三甲基溴化銨溶解在104克脫離子水中，攪拌溶解后，加入20毫升正硅酸乙酯，攪拌0.5小時(shí)，再加入48毫升氨水，室溫下攪拌0.5小時(shí)，再加入76克薄水鋁石，攪拌5小時(shí)，室溫晶化2天，過濾，120°C烘干，550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑A。催化劑中MCM-41重量份數(shù)為10份，Al2O3重量份數(shù)為90份。
[0020]催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床管式反應(yīng)器(Φ25Χ500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0021]
【實(shí)施例2】
將6克十六烷基三甲基溴化銨溶解在104克脫離子水中，攪拌溶解后，加入25毫升正硅酸甲酯，攪拌0.5小時(shí)，再加入`50毫升氨水，室溫下攪拌0.5小時(shí)，再加入48克薄水鋁石，攪拌5小時(shí)，100°C晶化I天，過濾，120°C烘干，550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑B。催化劑中MCM-41重量份數(shù)為16份，Al2O3重量份數(shù)為84份。
[0022]催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床管式反應(yīng)器(Φ25Χ500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0023]
【實(shí)施例3】
將6克十六烷基三甲基溴化銨溶解在140克脫離子水中，攪拌溶解后，加入30毫升正硅酸甲酯，攪拌0.5小時(shí)，再加入50毫升氨水，室溫下攪拌0.5小時(shí)，再加入48克薄水鋁石，攪拌5小時(shí)，80°C晶化2天，過濾，120°C烘干，550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑C。催化劑中MCM-41重量份數(shù)為30份，Al2O3重量份數(shù)為70份。合成的催化劑的小角XRD衍射圖說明催化劑中確實(shí)含有MCM-41分子篩。
[0024]催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床管式反應(yīng)器(Φ25Χ500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0025]
【實(shí)施例4】
將2克十六烷基三甲基溴化銨溶解在60克脫離子水中，攪拌溶解后，加入10毫升正硅酸乙酯，攪拌0.5小時(shí)，再加入50毫升氨水，室溫下攪拌0.5小時(shí)，再加入75克薄水鋁石，攪拌5小時(shí)，80°C晶化I天，過濾，120°C烘干，550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑D。催化劑中MCM-41重量份數(shù)為5份，Al2O3重量份數(shù)為95份。
[0026]催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床管式反應(yīng)器(Φ25Χ500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。[0027]
【實(shí)施例5】
將4克十六烷基三甲基溴化銨溶解在100克脫離子水中，攪拌溶解后，加入13.4克40%硅溶膠，攪拌0.5小時(shí)，再加入50毫升氨水，室溫下攪拌0.5小時(shí)，再加入47克薄水鋁石，攪拌5小時(shí)，110°C晶化I天，過濾，120°C烘干，550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑E。催化劑中MCM-41重量份數(shù)為16份，Al2O3重量份數(shù)為84份。
[0028]催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床管式反應(yīng)器(Φ25Χ500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0029]
【實(shí)施例6】
將4克十六烷基三甲基溴化銨溶解在100克脫離子水中，攪拌溶解后，加入15克40%硅溶膠，攪拌0.5小時(shí)，再加入50毫升氨水，室溫下攪拌0.5小時(shí)，再加入50克薄水鋁石，攪拌5小時(shí)，110°C晶化I天，過濾，120°C烘干，550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑F。催化劑中MCM-41重量份數(shù)為17份，Al2O3重量份數(shù)為83份。
[0030]催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床管式反應(yīng)器(Φ25Χ500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0031]
【實(shí)施例7】
將8克十六烷基三甲基溴化銨溶解在140克脫離子水中，攪拌溶解后，加入30毫升正硅酸乙酯，攪拌0.5小時(shí)，再加入76毫升氨水，室溫下攪拌0.5小時(shí)，再加入55克薄水鋁石，攪拌5小時(shí)，80°C晶化2天，過濾，120°C烘干，550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑G。催化劑中MCM-41重量份數(shù)為26份，Al2O3重量份數(shù)為74份。
[0032]催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床管式反應(yīng)器(Φ25Χ500毫米不銹鋼)上進(jìn)行，催化劑裝載量為10毫升。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0033]
【對(duì)比例I】
稱量擬薄水鋁石300克，120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒10小時(shí)，得到催化劑H。催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為100份。
[0034]按【實(shí)施例1】的各步驟及條件，將制備的催化劑F進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0035]
【對(duì)比例2】
按【對(duì)比例I】的各步驟及條件，將制備的催化劑H進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0036]
【對(duì)比例3】
稱量MCM-41共200克于120°C烘干12小時(shí)，550°C焙燒10小時(shí)，得到催化劑I。催化劑中SiO2的重量份數(shù)為100份。
[0037]按【實(shí)施例1】的各步驟及條件，將制備的催化劑I進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0038]
【對(duì)比例4】
按【對(duì)比例3】的各步驟及條件，將制備的催化劑I進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0039]
表1
【權(quán)利要求】
1.一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，以重量百分比濃度為5~100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為20(T50(TC，相對(duì)于乙醇的體積空速為0.1-25小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分: a)1-99份的MCM-41分子篩；
b)I~99 份的 Al2O315
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，MCM-41分子篩的用量為廣50份，Al2O3的用量為50-99份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，MCM-41分子篩的用量為2~20份，Al2O3的用量為80-98份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20(T45(TC。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為25(T450°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于相對(duì)于乙醇的體積空速為0.5~20小時(shí)'
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于相對(duì)于乙醇的體積空速為0.5~15小時(shí)'
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于所述催化劑可以通過如下方法制備:將硅源、鋁源、模板劑、氨水和水形成混合物，混合物在室溫~120°C晶化0.5^5天，經(jīng)過濾、烘干、焙燒后即得MCM-41/A1203 ;其中，SiO2 =Al2O3的質(zhì)量比為1:l/99、9，Si02:CTMAB:氨水=H2O的摩爾比為I:0.05~1:5~15:50~100。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于所述硅源選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅溶膠中的至少一種，所述鋁源選自薄水鋁石，所述模板劑選自十六烷基三甲基溴化銨。
【文檔編號(hào)】B01J29/03GK103664452SQ201210325071
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】李亞男, 金照生, 徐菁, 孫蘭萍 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院