專利名稱：由環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，特別涉及采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑由環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)戊醇是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品中間體，主要用于制備溴代環(huán)戊烷、氯代環(huán)戊烷等，并可用于制造抗菌、抗過(guò)敏等藥品。環(huán)戊醇可以由己二酸經(jīng)高溫脫羧制得環(huán)戊酮，再通過(guò)加氫反應(yīng)后得到，但由于產(chǎn)生大量的污染物和受到原料來(lái)源的制約，這種制備方法日趨受到限制。另外，以石腦油裂解制乙烯副產(chǎn)的C5餾份中加工制得的環(huán)戊烯為原料，通過(guò)水合反應(yīng)也可以生產(chǎn)環(huán)戊醇，其中包括環(huán)戊烯間接水合和直接水合兩種工藝，雖然間接水合具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)勢(shì)，但由于制備過(guò)程中需使用硫酸，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕要求極高，且環(huán)境污染仍較為嚴(yán)重。而直接水合工藝則不存在這些問(wèn)題，因此是一條環(huán)境友好的技術(shù)路線，近年來(lái)已較多地被采用。如日本專利JP2003212803提出采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，據(jù)介紹在環(huán)戊烯與水的投料摩爾比為1.2～3.0的條件下，環(huán)戊烯單程轉(zhuǎn)化率為3.50％左右，選擇性為98％左右。由于在較高環(huán)戊烯/水摩爾比下進(jìn)行反應(yīng)，減少了水的用量，使得在分離環(huán)戊醇時(shí)去除水所消耗的能源較少，從而提高了生產(chǎn)效率。但該方法的不足在于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍相對(duì)較低，原料環(huán)戊烯的循環(huán)量較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，它要解決的技術(shù)問(wèn)題是試圖進(jìn)一步提高環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)希望環(huán)戊醇的選擇性保持在較高的水平。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種由環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，該方法以環(huán)戊烯為原料，在催化劑的存在下經(jīng)水合反應(yīng)制得環(huán)戊醇。環(huán)戊烯與水的投料摩爾比為0.8～5.0，反應(yīng)溫度為130～180℃，反應(yīng)壓力為絕壓1.0～3.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)，催化劑包括主催化劑和助催化劑。主催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，其表面錨定磺酸基，助催化劑為具有以下結(jié)構(gòu)式的三烷基胺 其中R1、R2以及R3各自為C2～C5的烷基，催化劑的用量以重量比計(jì)為環(huán)戊烯∶主催化劑＝(10～30)∶1；助催化劑∶主催化劑＝(0.1～5)∶100。
上述助催化劑最好為三乙胺或三丙胺；催化劑的用量以重量比計(jì)最好為環(huán)戊烯∶主催化劑＝(15～20)∶1；助催化劑∶主催化劑＝(0.3～2)∶100。
由上述背景技術(shù)所列舉的對(duì)比文件日本專利JP2003212803可以看出，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是一種用于上述水合反應(yīng)比較理想的催化劑，它可以使水合反應(yīng)在較高的環(huán)戊烯/水的投料摩爾比下進(jìn)行。但由于上述催化劑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂表面含有親水性磺酸基，它將優(yōu)先吸附水并在催化劑表面形成一層水分子液膜，環(huán)戊烯分子擴(kuò)散至液膜表面后，必須穿過(guò)液膜并以化學(xué)吸附形態(tài)在催化劑表面吸附，再生成正碳離子與水發(fā)生親電加成反應(yīng)。因此催化劑表面由水分子形成的液膜一定程度上會(huì)影響環(huán)戊烯與催化劑表面催化活性中心的接觸，這或許就是上述對(duì)比文件所介紹的水合方法轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低的原因。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的區(qū)別特征在于在水合發(fā)應(yīng)體系中加入了助催化劑三烷基胺。發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三烷基胺這種弱堿性化合物對(duì)樹(shù)脂表面有修飾作用，它能夠改善環(huán)戊烯與催化劑表面催化活性中心的接觸環(huán)境，有助于環(huán)戊烯向催化劑表面催化活性中心擴(kuò)散。水合反應(yīng)體系中加入三烷基胺后，三烷基胺與樹(shù)脂表面部分磺酸基反應(yīng)，形成類(lèi)似于季銨鹽的物種，使得樹(shù)脂的酸性和吸水性降低，這樣在樹(shù)脂表面形成了由強(qiáng)酸性的磺酸基和類(lèi)似季銨鹽的物種共同存在的表面環(huán)境。其中磺酸基為水合反應(yīng)活性位，在樹(shù)脂表面應(yīng)保持一定的濃度，而類(lèi)似季銨鹽的物種可以使有機(jī)物環(huán)戊烯向樹(shù)脂表面的擴(kuò)散阻力降低。發(fā)明人從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看到，這種對(duì)催化劑表面反應(yīng)環(huán)境的改善不但可以提高水合反應(yīng)環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)可以使目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性保持在一個(gè)較高的水平。
下面將通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。在實(shí)施例和比較例中，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊醇選擇性的定義為 具體實(shí)施方式
實(shí)施例1～6水合反應(yīng)在500ml高壓釜內(nèi)進(jìn)行，高壓釜帶有攪拌裝置和加熱裝置。將30克球形的，表面錨定磺酸基的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(主催化劑)裝入一吊籃，然后將吊籃固定在攪拌槳葉上方。三烷基胺(助催化劑)、環(huán)戊烯與水按所需比例用蠕動(dòng)泵打入釜內(nèi)。用氮?dú)鈱⒏邏焊獌?nèi)的空氣置換三次后，用氮?dú)馍龎褐两^壓1.0～3.0MPa。開(kāi)動(dòng)攪拌裝置并加熱升溫，控制反應(yīng)溫度為130～180℃，保持所需的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后冷至室溫，出料，靜置分層，分別蒸餾分離水相物料和油相物料，取得產(chǎn)物環(huán)戊醇和未反應(yīng)的環(huán)戊烯。水和未反應(yīng)的環(huán)戊烯返回加料系統(tǒng)回用。
比較例1～2投料時(shí)不加助催化劑三烷基胺，其余同實(shí)施例1～6。
以上各實(shí)施例和比較例中未予描述的反應(yīng)條件見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。由于本發(fā)明提供的方法為間歇式反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果中環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率通常會(huì)高于連續(xù)反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率，但由實(shí)施例和比較例的數(shù)據(jù)可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng)體系中加或不加助催化劑兩者在環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率上存在明顯的差異。
表1.

表2.

權(quán)利要求
1.一種由環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，該方法以環(huán)戊烯為原料，在催化劑的存在下經(jīng)水合反應(yīng)制得環(huán)戊醇，環(huán)戊烯與水的投料摩爾比為0.8～5.0，反應(yīng)溫度為130～180℃，反應(yīng)壓力為絕壓1.0～3.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)，催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，其表面錨定磺酸基，助催化劑為具有以下結(jié)構(gòu)式的三烷基胺 其中R1、R2以及R3各自為C2～C5的烷基，催化劑的用量以重量比計(jì)為環(huán)戊烯∶主催化劑＝(10～30)∶1；助催化劑∶主催化劑＝(0.1～5)∶100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，其特征在于所述的助催化劑為三乙胺或三丙胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，其特征在于所述的催化劑的用量以重量比計(jì)為環(huán)戊烯∶主催化劑＝(15～20)∶1；助催化劑∶主催化劑＝(0.3～2)∶100。
全文摘要
一種由環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，它以環(huán)戊烯為原料，在催化劑的存在下經(jīng)水合反應(yīng)制得環(huán)戊醇，環(huán)戊烯/水的投料摩爾比為0.8～5.0，反應(yīng)溫度為130～180℃，反應(yīng)壓力為絕壓1.0～3.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)，催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，其表面錨定磺酸基，助催化劑為三烷基胺。催化劑的用量以重量比計(jì)為環(huán)戊烯/主催化劑＝(10～30)/1；助催化劑/主催化劑＝(0.1～5)/100。本發(fā)明的關(guān)鍵在于反應(yīng)中加入了助催化劑三烷基胺，它能改善環(huán)戊烯與催化劑表面催化活性中心的接觸環(huán)境，不但可提高水合反應(yīng)環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)使選擇性保持在一個(gè)較高的水平。
文檔編號(hào)C07C29/00GK1676505SQ200410017400
公開(kāi)日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者郭世卓, 徐澤輝, 謝家明, 葉軍明, 夏蓉暉, 房鼎業(yè) 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司