專(zhuān)利名稱(chēng)：乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，特別是關(guān)于氧化鋁催化劑與分子篩催化 劑組成的復(fù)合床催化乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法。
背素技術(shù)
乙烯是一種極為重要的基本有機(jī)化工原料，乙烯工業(yè)是石化工業(yè)的基礎(chǔ)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì) 中占有極為重要的地位。近幾年來(lái)，隨著聚乙烯等衍生物需求的迅速增長(zhǎng)，對(duì)乙烯的需求 逐年俱增。目前，乙烯主要通過(guò)天然氣或輕質(zhì)石油餾分為原料，采用蒸汽裂解工藝制得， 但隨著天然氣及輕質(zhì)石油餾分價(jià)格持續(xù)走高， 一些其它途徑增產(chǎn)乙烯的方法成為關(guān)注的焦 點(diǎn)。尤其是隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展，生物法制乙醇的技術(shù)不斷完善，原料的來(lái)源日趨廣 泛，原料的成本也更趨合理，使得乙醇脫水制乙烯技術(shù)備受重視。乙醇脫水制乙烯技術(shù)具 有流程短、設(shè)備少、投資小、見(jiàn)效快以及較強(qiáng)的配套適應(yīng)性和市場(chǎng)靈活性等特點(diǎn)。本發(fā)明 所涉及的乙醇脫水制乙烯技術(shù)是一種有競(jìng)爭(zhēng)力的工藝技術(shù)。
乙醇脫水制乙烯的主反應(yīng)為
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即一分子乙醇催化反應(yīng)得到一分子乙烯及一分子水。當(dāng)然乙醇催化脫水過(guò)程中也不可 避免會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)如生成乙醚、乙醛、 一氧化碳、二氧化碳、高碳烯烴等。
文獻(xiàn)《精細(xì)石油化工》1993年第1期，35 37頁(yè)介紹了一種采用4A分子篩催化劑對(duì) 低濃度乙醇制乙烯的研究，結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 280'C、液體空速為0.5 0.8小 時(shí)—1，原料乙醇質(zhì)量濃度為10%左右時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，乙烯選擇性可達(dá)到97 99%。 但該文獻(xiàn)沒(méi)有催化劑壽命的報(bào)道，且液體空速較低。
文獻(xiàn)《化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)》1995年第16巻第2期，介紹了 NC1301型乙醇脫水制 乙烯催化劑的研制，該催化劑主要活性組分為Y-Al203，在反應(yīng)溫度350 440℃ ,反應(yīng)壓 力《0.3MPa(絕壓)，重量空速0.3 0.6小時(shí)—1，乙烯含量97.5 98.8%，轉(zhuǎn)化率較高，副產(chǎn) 物較少。但同樣存在，反應(yīng)溫度較高，空速較低的缺點(diǎn)。
USP423475報(bào)道了乙醇脫水制乙烯技術(shù)，其采用氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度320 450℃，空速0.4~0.6小時(shí)—1條件下實(shí)現(xiàn)較高的乙醇轉(zhuǎn)化率。
專(zhuān)利USP4396789公開(kāi)了采用氧化物催化劑進(jìn)行乙醇脫水制乙烯技術(shù)，其中反應(yīng)器入 口溫度為470℃，出口溫度為360℃。
CN86101615A介紹了一種用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，其采用ZSM-5分子篩為催 化劑，在反應(yīng)溫度250 390℃，實(shí)現(xiàn)較高的乙醇轉(zhuǎn)化率及乙烯收率，但催化劑的壽命較短。 上述文獻(xiàn)所涉及的技術(shù)，主要存在反應(yīng)溫度高，空速低，能耗高的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往技術(shù)中反應(yīng)溫度高，空速低，能耗高的技術(shù)問(wèn) 題，提供一種新的乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法。該方法具有反應(yīng)溫度低，空速高，能耗低
的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方 法，依次包括以下步驟(1)原料乙醇在反應(yīng)溫度為320 48(TC,反應(yīng)重量空速為0.1 10 小時(shí)"，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0 2MPa的條件下與含氧化鋁催化劑l接觸，生成含有乙烯 的第一股反應(yīng)流出物；(2)第一股反應(yīng)流出物在反應(yīng)溫度為230 38(TC，反應(yīng)重量空速為 0.1 15小時(shí)—1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0 2MPa條件下與&02/八1203摩爾比至少為10的結(jié) 晶硅鋁酸鹽催化劑2接觸，生成含有乙烯的第二股反應(yīng)流出物，經(jīng)分離得到乙烯產(chǎn)品。
上述技術(shù)方案中催化劑1優(yōu)選方案選自Y-Ab03;反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為 350 430℃，反應(yīng)重量空速為0.1 5小時(shí)—1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.1 1MPa。催化劑2 優(yōu)選方案選自ZSM分子篩、B分子篩或絲光沸石中的至少一種，更優(yōu)選方案選自ZSM-5
分子篩催化劑，硅鋁摩爾比Si02/Al203優(yōu)選范圍為20~100;催化劑2反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為
反應(yīng)溫度為250 320℃，反應(yīng)重量空速為0.1 5小時(shí)"，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.1 1MPa。 原料中水與乙醇的重量比為0 10: 1，水與乙醇的重量比的優(yōu)選范圍為0,2 5: 1,水在 步驟(1)中或在步驟(2)中加入。
本發(fā)明中采用氧化鋁催化劑與分子篩催化劑組成的復(fù)合床實(shí)現(xiàn)乙醇脫水制乙烯過(guò)程。 乙醇催化脫水反應(yīng)增產(chǎn)乙烯過(guò)程中，最理想的主要反應(yīng)路線是1分子乙醇反應(yīng)得到1 分子乙烯及l(fā)分子水。眾所周知，乙醇脫水是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，純乙醇進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)器絕熱溫 降約400℃，因此乙醇脫水制乙烯固定床工藝過(guò)程中，通常釆用列管式固定床反應(yīng)器，或 多段層式固定床反應(yīng)器，前者顯然對(duì)于大規(guī)模乙醇脫水制乙烯過(guò)程存在諸多工程放大及設(shè) 備加工問(wèn)題，后者通常需要段間補(bǔ)熱滿(mǎn)足催化劑合適的工作溫度范圍，二者均存在能耗高的技術(shù)缺點(diǎn)。
本技術(shù)方案中采用雙催化劑床層進(jìn)行乙醇脫水生產(chǎn)乙烯，其中催化劑1釆用Y-A1203 為催化劑，充分考慮到Y(jié)-Al203催化劑在高溫區(qū)及較寬溫度范圍的良好反應(yīng)性能，從而，
確保反應(yīng)器入口溫度較高，且允許較寬的溫降范圍(近8(TC)，而經(jīng)過(guò)催化劑床層l的反應(yīng) 流出物不需段間補(bǔ)熱，直接進(jìn)入結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩催化劑2床層，在低溫狀態(tài)下繼續(xù)反 應(yīng)。兩種催化劑的"接力"反應(yīng)，從總體看來(lái)，可在12(TC以上的溫降范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)， 相對(duì)僅采用Y-Al203催化劑而言，大大降低能耗，同時(shí)結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩催化劑2可在 較高空速條件下反應(yīng)，大大提高了單位裝置的生產(chǎn)能力。需要補(bǔ)充的是， 一段催化脫水產(chǎn) 物中一定水的存在，對(duì)于提高催化劑2的乙烯選擇性及降低絕熱溫降均為有利，并可進(jìn)一 步節(jié)能降耗。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案，在催化劑l為y-Al203，反應(yīng)溫度為350 430'C，反應(yīng)重量 空速為0.1 5小時(shí)"，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.1 1MPa;催化劑2為ZSM-5分子篩催化劑， 其硅鋁摩爾比Si02/Al203為20~100,反應(yīng)溫度為250 320'C，反應(yīng)重量空速為0.1 5小 時(shí)"，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.1 lMPa的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率大于98%,乙烯選擇性大于 96%，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
按照硅鋁摩爾比Si(VAl203為40的比例配置含硅、鋁、模板劑和水的料漿，室溫下 攪拌20小時(shí)。然后在140 21(TC的溫度下晶化50 120小時(shí)，之后將晶化液進(jìn)行洗滌、 烘干、焙燒后即得到Si(VAl203摩爾比為40的ZSM-5分子篩。將100克ZSM-5分子篩加 入60克硅膠混合后，擠出成型，并在18(TC烘干，500"C焙燒后制得反應(yīng)床層2所需ZSM-5 型催化劑2。
催化劑床層1所用催化劑1為比表面200米2/克，八1203含量為99.7%的Y-Al203催化劑。
將上述催化劑1、催化劑2按質(zhì)量比3 : 1分別裝入反應(yīng)區(qū)1及反應(yīng)區(qū)2中，其中反應(yīng) 區(qū)l反應(yīng)條件為，溫度40(TC，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力O.lMPa，基于乙醇原料的重量空速為5 小時(shí)—、反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)流出物進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2。反應(yīng)區(qū)2反應(yīng)溫度25(TC，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力 為O.lMPa。實(shí)驗(yàn)中使用的原料中水與乙醇質(zhì)量比為0.5 : 1，水在反應(yīng)區(qū)1入口處加入，反應(yīng)的結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率為100%,乙烯選擇性99.1%。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM-5分子篩催化劑2的硅鋁摩爾 比Si02/Al203為20。實(shí)驗(yàn)中使用的原料為無(wú)水乙醇，催化劑1、催化劑2按質(zhì)量比3 : 1 分別裝入反應(yīng)區(qū)1及反應(yīng)區(qū)2中，其中反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)條件為，溫度350°C，以表壓計(jì)反應(yīng) 壓力0.3MPa，基于乙醇原料的重量空速為3小時(shí)—、反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)流出物進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2。 反應(yīng)區(qū)2反應(yīng)溫度260°C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.3MPa。反應(yīng)的結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率為 100%，乙烯選擇性99.6%。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM-5分子篩催化劑2的硅鋁摩 爾比SiCVAl203為80。催化劑l、催化劑2按質(zhì)量比0.5: 1分別裝入反應(yīng)區(qū)1及反應(yīng)區(qū)2 中，其中反應(yīng)區(qū)l反應(yīng)條件為，溫度450'C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力0.8MPa,基于乙醇原料的 重量空速為2小時(shí)"，反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)流出物進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2。反應(yīng)區(qū)2反應(yīng)溫度280'C,以表 壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.8MPa。實(shí)驗(yàn)中使用的原料中水與乙醇質(zhì)量比為0.5 : 1，水在反應(yīng)區(qū)2 入口處加入，反應(yīng)的結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性98.3%。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM-5分子篩催化劑2的硅鋁摩爾 比Si02/Al203為60。反應(yīng)器為絕熱固定床反應(yīng)器，催化劑1、催化劑2按質(zhì)量比0.5 : 1分 別裝入反應(yīng)區(qū)1及反應(yīng)區(qū)2中，其中反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)條件為，入口溫度48(TC，以表壓計(jì)反 應(yīng)壓力0.1MPa，基于乙醇原料的重量空速為0.5小時(shí)"，反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)流出物進(jìn)入反應(yīng)區(qū) 2。反應(yīng)區(qū)2以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.1MPa。實(shí)驗(yàn)中使用的原料中水與乙醇質(zhì)量比為1 : 1， 水在反應(yīng)區(qū)1入口處加入，反應(yīng)的結(jié)果為反應(yīng)器出口溫度為255°C，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%, 乙烯選擇性99.1%。
實(shí)施例5
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM-5分子篩催化劑2的硅鋁摩爾 比SiCVAl203為40。反應(yīng)器為絕熱固定床反應(yīng)器，催化劑1、催化劑2按質(zhì)量比1 : 1分別裝入反應(yīng)區(qū)1及反應(yīng)區(qū)2中，其中反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)條件為，入口溫度380°C，以表壓計(jì)反 應(yīng)壓力0.3MPa,基于乙醇原料的重量空速為0.3小時(shí)"，反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)流出物進(jìn)入反應(yīng)區(qū) 2。反應(yīng)區(qū)2以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.3MPa。實(shí)驗(yàn)中使用的原料中水與乙醇質(zhì)量比為4 : 1 ， 水在反應(yīng)區(qū)1入口處加入，反應(yīng)的結(jié)果為反應(yīng)器出口溫度為283°C，乙醇轉(zhuǎn)化率為99.8%， 乙烯選擇性99.7%。
實(shí)施例6
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變ZSM-5分子篩催化劑2的硅鋁摩爾 比Si02/Al203為100。反應(yīng)器為絕熱固定床反應(yīng)器，催化劑1、催化劑2按質(zhì)量比1 : 1分 別裝入反應(yīng)區(qū)1及反應(yīng)區(qū)2中，其中反應(yīng)區(qū)l反應(yīng)條件為，入口溫度420'C，以表壓計(jì)反 應(yīng)壓力0.7MPa，基于乙醇原料的重量空速為2.8小時(shí)"，反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)流出物進(jìn)入反應(yīng)區(qū) 2。反應(yīng)區(qū)2以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.7MPa。實(shí)驗(yàn)中使用的原料中水與乙醇質(zhì)量比為2 : 1， 水在反應(yīng)區(qū)1入口處加入，反應(yīng)的結(jié)果為反應(yīng)器出口溫度為263°C，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%, 乙烯選擇性％.8%。
實(shí)施例7
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變催化劑2為ZSM-35分子篩，其硅 鋁摩爾比SiCVAl203為200。實(shí)驗(yàn)中使用的原料為無(wú)水乙醇，催化劑l、催化劑2按質(zhì)量 比3 : 1分別裝入反應(yīng)區(qū)l及反應(yīng)區(qū)2中，其中反應(yīng)區(qū)l反應(yīng)條件為，溫度430'C，以表壓 計(jì)反應(yīng)壓力0.3MPa，基于乙醇原料的重量空速為8小時(shí)"，反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)流出物進(jìn)入反應(yīng) 區(qū)2。反應(yīng)區(qū)2反應(yīng)溫度280'C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.3MPa。反應(yīng)的結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化 率為100%，乙烯選擇性91.6%。
實(shí)施例8
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變催化劑2為IJ分子篩，其硅鋁摩爾 比Si02/Al203為150。實(shí)驗(yàn)中使用的原料為無(wú)水乙醇，催化劑l、催化劑2按質(zhì)量比3:1 分別裝入反應(yīng)區(qū)1及反應(yīng)區(qū)2中，其中反應(yīng)區(qū)l反應(yīng)條件為，溫度380'C,以表壓計(jì)反應(yīng) 壓力2.0MPa，基于乙醇原料的重量空速為5小時(shí)"，反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)流出物進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2。 反應(yīng)區(qū)2反應(yīng)溫度30(TC，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為2.0 MPa。反應(yīng)的結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率為 100%，乙烯選擇性78.6%。
實(shí)施例9
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變催化劑2為絲光沸石，其硅鋁摩爾 比SiCVAl203為60。實(shí)驗(yàn)中使用的原料為無(wú)水乙醇，催化劑1、催化劑2按質(zhì)量比2 : 1 分別裝入反應(yīng)區(qū)1及反應(yīng)區(qū)2中，其中反應(yīng)區(qū)l反應(yīng)條件為，溫度400'C，以表壓計(jì)反應(yīng) 壓力1.5MPa，基于乙醇原料的重量空速為5小時(shí)—1，反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)流出物進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2。 反應(yīng)區(qū)2反應(yīng)溫度290。C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為1.5 MPa。反應(yīng)的結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率為 99.5%，乙烯選擇性75.3%。
實(shí)施例10
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件，只是改變催化劑2為ZSM-48分子篩，其硅 鋁摩爾比Si(VAl203為80。實(shí)驗(yàn)中使用的原料為無(wú)水乙醇，催化劑l、催化劑2按質(zhì)量比 5 : 1分別裝入反應(yīng)區(qū)1及反應(yīng)區(qū)2中，其中反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)條件為，溫度420'C，以表壓計(jì) 反應(yīng)壓力0MPa，基于乙醇原料的重量空速為6小時(shí)"，反應(yīng)區(qū)1反應(yīng)流出物進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2。 反應(yīng)區(qū)2反應(yīng)溫度290°C ，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0 MPa。反應(yīng)的結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率為99.5%， 乙烯選擇性90.1%。
權(quán)利要求
1、一種乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，依次包括以下步驟(1)原料乙醇在反應(yīng)溫度為320～480℃，反應(yīng)重量空速為0.1～10小時(shí)-1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0～2MPa的條件下與含氧化鋁催化劑1接觸，生成含有乙烯的第一股反應(yīng)流出物；(2)第一股反應(yīng)流出物在反應(yīng)溫度為230～380℃，反應(yīng)重量空速為0.1～15小時(shí)-1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0～2MPa條件下與SiO2/Al2O3摩爾比至少為10的結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑2接觸，生成含有乙烯的第二股反應(yīng)流出物，經(jīng)分離得到乙烯產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于催化劑1為Y-A12O3。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于結(jié)晶硅鋁酸鹽催化 劑2選自ZSM分子篩、 分子篩或絲光沸石中的至少一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于催化劑2選自ZSM-5 分子篩催化劑，硅鋁摩爾比Si02/Al203為20 100。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于催化劑1反應(yīng)溫度 為350 430℃，反應(yīng)重量空速為0.1 5小時(shí)"，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.1 1MPa。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于催化劑2反應(yīng)溫度 為250 320℃,反應(yīng)重量空速為0.1 5小時(shí)'1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.1 1MPa。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于原料中水與乙醇的重量比為o 10: i。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于原料中水與乙醇的 重量比為0.2 5 : 1。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，其特征在于水在步驟(l)中或在 步驟(2)中加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯的生產(chǎn)方法，主要解決以往技術(shù)中反應(yīng)溫度高，空速低，能耗高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以乙醇為原料，依次包括以下步驟(1)原料乙醇在反應(yīng)溫度為320～480℃，反應(yīng)重量空速為0.1～10小時(shí)^-1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0～2MPa的條件下與含氧化鋁催化劑1接觸，生成含有乙烯的第一股反應(yīng)流出物；(2)第一股反應(yīng)流出物在反應(yīng)溫度為230～380℃，反應(yīng)重量空速為0.1～15小時(shí)^-1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0～2MPa條件下與SiO₂/Al₂O₃摩爾比至少為10的結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑2接觸，生成含有乙烯的第二股反應(yīng)流出物，經(jīng)分離得到乙烯產(chǎn)品的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C2/24GK101172920SQ20061011786
公開(kāi)日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日
發(fā)明者劉俊濤, 蕾 李, 金照生, 鐘思青 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院