專(zhuān)利名稱(chēng)：從含有相應(yīng)酯的原料流回收醋酸的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有相應(yīng)酯和醇的含水原料流回收羧酸，更具體地涉及通過(guò)聚乙烯醇制備方法從含有乙酸甲酯和甲醇含水原料流回收乙酸。
背景技術(shù)：
多種工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生含有一個(gè)或多個(gè)羧酸酯R0. CO. R’的流，其中R和R’選自烴基或取代烴基。類(lèi)似工業(yè)過(guò)程的例子包括那些用于制備乙烯醇聚合物或?qū)Ρ蕉姿岬?。羧酸酯可被水解，從而產(chǎn)生相應(yīng)的酸和醇，如式1所示。式1是一個(gè)平衡反應(yīng)，需要過(guò)量的水使反應(yīng)朝向右手側(cè)進(jìn)行。R0. CO. R' + H2O <"“- ROH + HO. CO. R' [1]
用于制備聚乙烯醇(PVA)及其衍生物的方法由Marten在Technology, John Wiley & Sons Inc 白勺 Kirk-Othmer Encyclopedia ^ "Vinyl Alcohol Polymer” 巾 了 $。 $ 種乙烯酯單體可聚合形成聚合物，優(yōu)選聚醋酸乙烯酯(PVAc )。PVAc然后進(jìn)一步反應(yīng)以制造 PVA。通常，PVAc與甲醇(MeOH)反應(yīng)形成PVA和乙酸甲酯(MeOAc)。聚合反應(yīng)混合物的組分被連續(xù)分離。未反應(yīng)的單體可利用如甲醇蒸汽從反應(yīng)器中除去。來(lái)自汽提塔的塔頂餾分包括乙烯酯單體和至少一種溶劑如甲醇的混合物。隨后提取乙烯酯單體從而循環(huán)到聚合反應(yīng)器。在聚乙烯醇(PVA)的制備中，MeOAc作為副產(chǎn)物產(chǎn)生，其比例為每噸PVA伴隨1. 68噸 MeOAc ο典型地，一個(gè)出口流包括一個(gè)混合物，該混合物包括MeOAc、MeOH和少量的水。 這些組分的重量比在一個(gè)相對(duì)濃度的范圍內(nèi)變化，其中一個(gè)典型的組成為約75%Me0Ac、 23%Me0H和m的水。在這些組分中，MeOH和水相對(duì)MeOAc和醋酸(HOAc )具有相對(duì)較低的值。MeOH和MeOAc可以蒸餾出來(lái)，同時(shí)可以加入水以獲得PVA水溶液。然而，這種方式也有缺點(diǎn)。得到的PVA懸浮液是顆粒細(xì)微的，難于過(guò)濾，因此該過(guò)程是不經(jīng)濟(jì)的。而且，該方法耗時(shí)，能源消耗大，從而大量溶劑的昂貴蒸餾需要大量的蒸餾柱。已經(jīng)采用了多種方法來(lái)提高用于制備PVA的方法的化學(xué)效率和經(jīng)濟(jì)性。具體地，已經(jīng)嘗試回收溶劑并處理出口流以回收有價(jià)值的副產(chǎn)物。Kowaka等在2004年公告的美國(guó)專(zhuān)利6743859中描述了用于制備具有高度皂化的高強(qiáng)度PVA的方法。用于‘859的方法的裝置包括用于回收MeOH和MeOAc的出口管線，其在

圖1-3中用附圖標(biāo)記7表示，然而對(duì)于這些組分的分離和回收的方法沒(méi)有描述。Bauer等在2003年公告的美國(guó)專(zhuān)利6576720中描述了一個(gè)替代的方法，其中回收含有Me0H、Me0AC和HOAc的液相來(lái)用于進(jìn)一步的聚乙烯酯的酯交換反應(yīng)?！?20的方法可用于其它的醇和酯。醇和相應(yīng)酯的混合物被回收用作聚合反應(yīng)介質(zhì)。提供MeOH和/或HOAc 以維持回收混合物的構(gòu)成。制備PVA并利用通過(guò)KOH的皂化來(lái)隔離，隨后中和，優(yōu)選使用強(qiáng)酸如HCl。從而，通過(guò)MeOH和HOAc的反應(yīng)和中和過(guò)程產(chǎn)生了水，其在原始反應(yīng)混合物中的重量比不超過(guò)1%。
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MeOAc可以出售或者進(jìn)一步水解以回收HOAc。Kim等在1998年公告的美國(guó)專(zhuān)利5770770中描述了用于眾所周知的用于從MeAOc 的催化水解中回收MeOH和HOAc的平衡反應(yīng)2的反應(yīng)蒸餾方法。反應(yīng)2是式1中所示的反應(yīng)類(lèi)型的一個(gè)具體例子。MeOAc + H2O <"“- MeOH + HOAc [2]
如Adelman等在1982年公告的美國(guó)專(zhuān)利4352940中所述的，長(zhǎng)期以來(lái)人們已認(rèn)識(shí)到該反應(yīng)可用于從來(lái)自PVA制造過(guò)程的MeOAc回收HOAc。在‘940中還提到，必須將在該過(guò)程中使用的水量最小化，以降低回收和再利用來(lái)自PVA制造過(guò)程中的反應(yīng)的產(chǎn)物的花費(fèi)。然而， 當(dāng)使用最小量的水時(shí)，平衡反應(yīng)2向左手側(cè)進(jìn)行。只有通過(guò)連續(xù)移除至少一種產(chǎn)物，反應(yīng)2 才會(huì)朝向右手側(cè)進(jìn)行。在一個(gè)PVA制造輸出流的處理的替代方法中，可以使用萃取蒸餾從混合物中分離MeOAc0該方法的一個(gè)例子由Xiao等在Chemical Engineering Science第56卷，第 6553-6562頁(yè)(2001)中描述。在第一柱，水被加入到來(lái)自PVA廠的液體流。來(lái)自第一柱的揮發(fā)物隨后在固定床反應(yīng)器中被水解，該固定床反應(yīng)器含有酸性催化劑床，該催化劑催化 MeOAc到MeOH和HOAc的水解。來(lái)自固定床反應(yīng)器的流出流在第二蒸餾柱進(jìn)行蒸餾，以提供揮發(fā)物流和殘留物流。來(lái)自第二柱的揮發(fā)物被回收，與其他的MeOAc混合，進(jìn)料到第一萃取蒸餾柱。通過(guò)第三柱中的蒸餾，來(lái)自第二柱的殘留物被分離到富水流和富HOAc流中。通過(guò)第四柱中的蒸餾，來(lái)自第一柱的殘留物被分離到富水流和富HOAc流中。從而，用于回收 HOAc的總的方法需要四個(gè)蒸餾柱和一個(gè)固定床反應(yīng)器。進(jìn)一步地，為了驅(qū)動(dòng)反應(yīng)如圖2所示的眾所周知的催化MeOAc水解平衡反應(yīng)向右手側(cè)進(jìn)行，需要使用大量的水。從而，該過(guò)程消耗大量的能量，因?yàn)樗诘诙偷谌急仨氁獡]發(fā)。上述方法中的每一個(gè)都需要大量的反應(yīng)柱和反應(yīng)器來(lái)反應(yīng)，分離和回收來(lái)自PVA 制造反應(yīng)器的流的組分。結(jié)果，資本和操作成本非常高。而且，當(dāng)加入水作為反應(yīng)物或用于萃取蒸餾時(shí)，水也必須進(jìn)行分離，這是一個(gè)昂貴和耗時(shí)的特征。Hoyme等在2003年公告的美國(guó)專(zhuān)利6518465中描述了另一個(gè)基于源于使用商業(yè)上可用的程序Aspen Plus的模擬的方法的概念，其中含有來(lái)自PVA制造的MeOAc的流在反應(yīng)蒸餾柱中反應(yīng)以制備DME和HOAc。加入水以水解MeOAc，從而產(chǎn)生被回收的HOAc。在該工藝流中的水的摩爾比為0. 05%-20%，優(yōu)選為0. 3%-3%。在該方法中，人們認(rèn)識(shí)到在如式3所示的眾所周知的酸催化平衡反應(yīng)中，甲醇也可反應(yīng)以產(chǎn)生二甲醚(DME)和水?！?65中Hoyme 等的方法主要為MeOAc通過(guò)添加水水解為HOAc。2Me0H <"“- Me2O + H2O [3]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種分離和回收來(lái)自制備聚乙烯醇(PVA)的反應(yīng)器、在含有酯和醇(如甲醇)的含水原料流中、通過(guò)相應(yīng)酯(具體來(lái)說(shuō)，醋酸甲酯(MeOAc))的水解制備的羧酸如醋酸(HOAc)的裝置和方法。根據(jù)本發(fā)明的第一具體實(shí)施方式
，提供了一種用于從含有相應(yīng)酯(如MeOAc)和醇 (如MeOH)和少量的水(在某些情況還含有酸如HOAc)的含水原料流中回收羧酸(如HOAc)的裝置，通過(guò)催化蒸餾含水流形成羧酸(如HOAc)和相應(yīng)的醚(如DME)，該裝置包括一個(gè)包含酸性催化劑的催化蒸餾柱和一個(gè)用于羧酸(如HOAc)作為液體殘留物產(chǎn)物流回收的蒸餾柱。在該裝置的第二具體實(shí)施方式
中，提供了一種工具，用于加入補(bǔ)充量的甲醇和/ 或水，在其進(jìn)料到催化蒸餾柱之前加入到原料流中，或者直接加入在柱上適當(dāng)位置的柱內(nèi)部，從而維持該方法的最佳操作，而不需考慮含有酯的原料流(羧酸如醋酸從其回收)的構(gòu)成，從而提供其基本上為純的DME的揮發(fā)的頂部產(chǎn)物流和基本上為純的醋酸的液體殘留物產(chǎn)品流。在這種情況下，不需要將醋酸從液體殘留物產(chǎn)品流中分離的蒸餾柱。根據(jù)本發(fā)明第一具體實(shí)施方式
的另一個(gè)方面，提供了一種用于從含有相應(yīng)酯(如 MeOAc)和醇(如MeOH)和少量的水(在某些情況還含有酸如HOAc)的含水原料流中回收羧酸(如HOAc)的方法，其包括(a)將含水原料流供應(yīng)到含有酸性催化劑的催化蒸餾柱，其中，在一個(gè)反應(yīng)中醇脫水形成相應(yīng)的醚和水，在另一個(gè)反應(yīng)中水用于將酯水解為相應(yīng)的醇和酸，其中兩個(gè)反應(yīng)以可逆平衡同時(shí)進(jìn)行，以產(chǎn)生含有退出催化蒸餾柱的酸的殘留物液體產(chǎn)物流，以及(b)將殘留物產(chǎn)物流轉(zhuǎn)移到蒸餾柱，從該蒸餾柱回收基本上純的羧酸作為液體殘留物產(chǎn)品流。根據(jù)本發(fā)明第二具體實(shí)施方式
的方法方面，加入補(bǔ)充量的甲醇和/或水，在其進(jìn)料到催化蒸餾柱之前加入到原料流中，或者直接加入在柱上適當(dāng)位置的柱內(nèi)部，從而維持該方法的最佳操作，而不需考慮含有酯的原料流(羧酸如醋酸從其回收)的構(gòu)成，從而提供其基本上為純的DME的揮發(fā)的頂部產(chǎn)物流和基本上為純的醋酸的液體殘留物產(chǎn)品流。通過(guò)進(jìn)一步的解釋?zhuān)诟鶕?jù)本發(fā)明的方法中，在催化蒸餾柱中，在存在酸性催化劑下的反應(yīng)蒸餾用于通過(guò)兩步同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程將含有MeOAc-MeOH和少量水(某些情況下還含有HOAc)的含水原料流分別轉(zhuǎn)化為HOAc和DME。一個(gè)反應(yīng)涉及MeOH形成DME和水的可逆平衡脫水。另一個(gè)反應(yīng)用水與MeOAc在產(chǎn)生MeOH和HOAc的可逆平衡水解反應(yīng)中反應(yīng)。在MeOAc的水解中制備的MeOH能夠進(jìn)一步參與MeOH的脫水以產(chǎn)生更多的水。實(shí)際上， 這兩個(gè)反應(yīng)是“自給”的，具體地可如下表示
權(quán)利要求
1.一種用于從含有醋酸甲酯、甲醇、少量水和某些情況下還含有醋酸的含水原料流回收醋酸的裝置，其通過(guò)催化蒸餾含水流來(lái)形成醋酸和二甲醚，該裝置包括含有用于酸催化化學(xué)反應(yīng)的酸性催化劑的催化蒸餾柱以及用于醋酸作為液體殘留物產(chǎn)物流的回收蒸餾柱。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述催化蒸餾柱包括一個(gè)頂部、一個(gè)中部和一個(gè)底部，所述中部包括一個(gè)含有酸性催化劑的反應(yīng)區(qū)。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的裝置，其特征在于，所述酸性催化劑為適用于醋酸甲酯催化水解的多個(gè)酸性樹(shù)脂催化劑之一，其選自市售樹(shù)脂的酸性形式，含有連接到苯乙烯二乙烯基苯共聚物的SO3H+反應(yīng)位點(diǎn)。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的裝置，其額外包括用于冷凝退出頂部18的一部分蒸汽的冷凝器，由此一餾分再循環(huán)到催化蒸餾柱，含有基本上純的二甲醚的另一餾分回收為第一揮發(fā)性產(chǎn)物。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的裝置，其額外包括第一再沸器，第一再沸器用于再沸從催化蒸餾柱的底部退出的第一液體殘留物產(chǎn)物，從而產(chǎn)生用于再循環(huán)的第一餾分，含有醋酸和乙酸甲酯的另一餾分移除并指向回收蒸餾柱。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述回收蒸餾柱包括一個(gè)頂部、一個(gè)中部和一個(gè)底部，并額外包括用于冷凝從頂部退出的蒸汽的第二冷凝器，由此一餾分循環(huán)到回收冷凝柱，包括乙酸二甲酯的另一餾分回收為第二揮發(fā)性產(chǎn)物，第二再沸器再沸退出回收蒸餾柱的底部的第二液體殘留物產(chǎn)物流，以產(chǎn)生用于再循環(huán)的餾分，并且另一餾分回收為基本純的醋酸。
7.一種用于從含有醋酸甲酯、甲醇、少量水和某些情況下還含有醋酸的含水原料流回收醋酸的裝置，其通過(guò)催化蒸餾含水流來(lái)形成醋酸和二甲醚，該裝置包括含有用于酸催化化學(xué)反應(yīng)的酸性催化劑的催化蒸餾柱以及一種工具，該工具用于加入補(bǔ)充量的甲醇和/或水，在其進(jìn)料到催化蒸餾柱之前加入到原料流中，或者直接加入在柱上適當(dāng)位置的柱內(nèi)部， 從而維持該方法的最佳操作，而不需考慮從其回收羧酸的含有酯的原料流的構(gòu)成，從而提供其基本上為純的二甲醚的揮發(fā)性頂部產(chǎn)物流和基本上為純的醋酸的液體殘留物產(chǎn)品流。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)所述的裝置，其還包括一個(gè)進(jìn)料管線，該進(jìn)料管線用于將原料流供應(yīng)到催化蒸餾柱上的一個(gè)緊緊地位于中部之下的位置。
9.一種用于從含有醋酸甲酯、甲醇、少量水和某些情況下還含有醋酸的含水原料流回收醋酸的方法，其包括(a)將含水原料流供應(yīng)到含有酸性催化劑的催化蒸餾柱，其中，在一個(gè)反應(yīng)中醇脫水形成二甲醚和水，在另一個(gè)反應(yīng)中水用于將醋酸甲酯水解為甲醇和醋酸，其中兩個(gè)反應(yīng)以可逆平衡同時(shí)進(jìn)行，以產(chǎn)生含有退出催化蒸餾柱的酸的液體殘留物產(chǎn)物流，以及(b)將液體殘留物產(chǎn)物流轉(zhuǎn)移到回收蒸餾柱，從該蒸餾柱回收基本上純的羧酸作為液體殘留物產(chǎn)品流。
10.一種用于從含有醋酸甲酯、甲醇、少量水和某些情況下還含有醋酸的含水原料流回收醋酸的方法，其包括(a)將含水原料流供應(yīng)到含有酸性催化劑的催化蒸餾柱，其中，在一個(gè)反應(yīng)中醇脫水形成二甲醚和水，在另一個(gè)反應(yīng)中水用于將醋酸甲酯水解為甲醇和醋酸，其中兩個(gè)反應(yīng)以可逆平衡同時(shí)進(jìn)行，以及(b)加入補(bǔ)充量的甲醇和/或水，在其進(jìn)料到催化蒸餾柱之前加入到原料流中，或者直接加入在柱上適當(dāng)位置的柱內(nèi)部，從而維持該方法的最佳操作，而不需考慮從其回收羧酸的含有酯的原料流的構(gòu)成，從而提供其基本上為純的二甲醚的揮發(fā)性頂部產(chǎn)物流和基本上為純的醋酸的液體殘留物產(chǎn)品流。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述酸性催化劑為適用于醋酸甲酯催化水解的多個(gè)酸性樹(shù)脂催化劑之一，其選自市售樹(shù)脂的酸性形式，含有連接到苯乙烯二乙烯基苯共聚物的SO3H+反應(yīng)位點(diǎn)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9、10或11所述的方法，其特征在于，含水原料流為在用于制備聚乙烯醇及其衍生物中的至少一種產(chǎn)物的設(shè)備上產(chǎn)生的流。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述二甲醚從系統(tǒng)中被連續(xù)移除，從而基本上原料流中所有的甲基類(lèi)被轉(zhuǎn)化為二甲醚，從而從反應(yīng)混合物中移除，并且液體產(chǎn)物流為基本上純的醋酸。
全文摘要
一種用于從含有相應(yīng)酯、醇和少量水(某些情況下含有羧酸)的含水原料流中回收羧酸如醋酸的裝置和方法，其包括含有酸性催化劑的催化蒸餾柱和蒸餾柱。醇被催化脫水成相應(yīng)的醚和水，水與酯反應(yīng)以產(chǎn)生富含液體羧酸的產(chǎn)物流。通過(guò)在蒸餾柱中蒸餾移除酸。在第二具體實(shí)施方式
中，額外的甲醇和/或水與進(jìn)料共給料或直接給料至催化蒸餾柱，得到基本上純的醋酸的液體殘留物產(chǎn)物流和基本上純的醚的頂部餾出物流。
文檔編號(hào)C07C51/44GK102177127SQ200980140445
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日
發(fā)明者卡爾子堂·莊, 吳光宇, 沛雨·波莉·蔣, 鄭志英 申請(qǐng)人:Amt國(guó)際有限公司