專利名稱：氟化催化劑和制備氟代烴的方法
氟化催化劑和制備氟代烴的方法本發(fā)明涉及含鉻氟化催化劑以及使用該催化劑制備氟代烴的方法。更特別地，本發(fā)明涉及鋅促進的含鉻氟化催化劑，以及制備氟代烴的方法，其中在所述催化劑的存在下使烴或鹵代烴與氟化氫反應。通過烴或鹵代烴與氟化氫的催化氣相氟化而制備氟代烴(其也可含有氟之外的鹵素原子)是公知的，且已提出許多催化劑用于這類方法。包含且通常基于鉻，特別是三氧化二鉻(chromia)的催化劑常常用于已知方法中。因此，例如，三氧化二鉻或鹵化三氧化二鉻可用于如GB-1，307，224所述的三氯乙烯與氟化氫的氣相反應中以制備1_氯_2，2，2-三氟乙烷以及可用于如GB-1，589，924所述的1-氯-2，2，2-三氟乙烷與氟化氫的氣相反應中以制備1,1,1,2-四氟乙烷。相同的催化劑也可用于例如，同樣如GB-1, 589，924所述的從 1,1,1,2-四氟乙烷去除一氯二氟乙烯雜質(zhì)的方法中，將一氯二氟乙烯氟化為1-氯_2，2， 2-三氟乙烷。EP-A_05(^605公開了一種含鉻氟化催化劑，其包含活性促進量的鋅或鋅化合物。 該催化劑可用于制備1，1，1，2_四氟乙烷的方法中，其中在催化劑的存在下使1-氯_2，2， 2-三氟乙烷與氟化氫反應以制得1，1，1，2-四氟乙烷。1-氯-2，2，2-三氟乙烷可通過在同一催化劑的存在下使三氯乙烯與氟化氫反應而制得。氟代烴的生產(chǎn)商一直在尋找用于制造這些化合物的改進的催化劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，摻入受控量的鋅的含鉻催化劑的穩(wěn)定性可得以改進，若鋅在催化劑中的分布滿足某些標準的話。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種含鉻氟化催化劑，其包含一定量的鋅，所述鋅包含于聚集體中，該聚集體的尺寸在其最大維度上為至多1微米且所述聚集體分布于催化劑的至少整個表面區(qū)域，其中多于40重量％的聚集體含有的鋅濃度相對于這些聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士1重量％以內(nèi)。本發(fā)明還提供了一種制備氟代烴的方法，其包括在本文所定義的氟化催化劑的存在下使烴或鹵代烴與氟化氫在氣相中反應。本發(fā)明的含鉻氟化催化劑中的鋅包含于聚集體中，該聚集體均勻分布于催化劑的至少整個表面區(qū)域。催化劑的表面區(qū)域旨在指在使用過程中將與氟化氫和有機反應物接觸的催化劑部分。相比于本體材料，催化劑表面通常為不滿足原子的配位或價態(tài)的區(qū)域。優(yōu)選地，含鋅聚集體均勻分布于整個催化劑本體中。所述聚集體的尺寸在其最大維度上為至多1微米(Ιμπι)，優(yōu)選為20nm Ιμπι，且多于40重量％、優(yōu)選多于50重量％、更優(yōu)選多于 60重量％并且尤其是多于70重量％的聚集體含有的鋅濃度相對于這些聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士 1重量％以內(nèi)。在一個優(yōu)選的實施方案中，多于80重量％、更優(yōu)選多于 85重量％并且尤其是多于90重量％的聚集體含有的鋅濃度相對于這些聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士2重量％以內(nèi)。在聚集體中的鋅的模態(tài)濃度為以整數(shù)表示的在聚集體中最常出現(xiàn)的鋅濃度。‘均勻分布’包括‘基本上均勻分布’，并意指含鋅聚集體在催化劑表面或催化劑本體的每個區(qū)域中(其中鋅在整個催化劑中分散)的數(shù)目或密度基本上相同。例如，當聚集體僅在催化劑表面存在時，在每平方毫米催化劑表面中的聚集體數(shù)目相對于每平方毫米催化劑表面的平均聚集體數(shù)目的偏差在士2%以內(nèi)。當含鋅聚集體在整個催化劑本體中分布時，在每平方毫米催化劑本體中的聚集體數(shù)目相對于每平方毫米催化劑本體的平均聚集體數(shù)目的偏差在士 2%以內(nèi)。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的含鉻氟化催化劑包含選自鉻氧化物、鉻氟化物、氟化的鉻氧化物和鉻氟氧化物中的一種或更多種鉻化合物。組成本發(fā)明的含鉻催化劑的鉻化合物可包含以其任何常見氧化態(tài)的鉻，即鉻、鉻(III)和鉻(VI)。然而，催化劑中的大多數(shù)或幾乎全部鉻化合物通?；阢t(III)， 但是在一個優(yōu)選實施方案中，按催化劑中的鉻的總重量計有0. 1 8. 0重量％的鉻將作為鉻(VI)存在。若催化劑中的一些鉻作為鉻(VI)存在，則鋅促進的含鉻催化劑的性能，特別是活性和穩(wěn)定性可得以改進。鉻(III)通?？烧即呋瘎┲械你t的總重量的92.0 100重量％，優(yōu)選94.0 100 重量％，特別是96.0 100重量％。當鉻(VI)也存在時，本發(fā)明的催化劑通常包含92.0 99. 9重量％，優(yōu)選94. 0 99. 9重量％，例如95. 0 99. 5重量％，特別是96. 0 99. 5重量％，尤其是96. 0 99. 0重量％，例如98. 0 99. 0重量％的鉻(III)以及0. 1 8. 0重量％，優(yōu)選0. 1 6. 0重量％，例如0. 5 5. 0重量％，特別是0. 5 4. 0重量％，尤其是 1.0 4.0重量％，例如1.0 2.0重量％的鉻(VI)，按催化劑中的鉻的總重量計。由于全部鉻通常作為鉻化合物存在，所以上述百分比也通常限定了催化劑中的鉻(III)和鉻(VI) 化合物的量，按鉻化合物的總重量計?？纱嬖谟诒景l(fā)明的含鉻催化劑中的鉻(III)化合物包括選自氫氧化鉻(III)、三氧化二鉻(即氧化鉻(III))、氟化鉻(III)、氟化的三氧化二鉻和氟氧化鉻(III)的化合物?？纱嬖谟诖呋瘎┲械你t(VI)化合物包括選自氧化鉻(VI)、鉻酸、氟化的氧化鉻(VI)、 氟氧化鉻(VI)和鉻酰氟的化合物。催化劑優(yōu)選含有選自如上化合物組的一種或更多種鉻 (III)化合物和一種或更多種鉻(VI)化合物。催化劑的精確組成將尤其取決于其制備所用的方法以及催化劑的組成是在氟化前還是在氟化后進行測量。在本發(fā)明的催化劑用于氟化過程之前或者在對其進行氟化預處理之前，顯著比例的鉻，例如按催化劑中的鉻的總重量計超過50.0重量％且更通常地超過75.0重量％的鉻， 優(yōu)選作為包括三氧化二鉻在內(nèi)且優(yōu)選氧化鉻(VI)的鉻氧化物存在于催化劑中。其也可含有一定量的鉻氫氧化物，包括氫氧化鉻(III)和可能的氫氧化鉻(VI)。氧化鉻(III)和氫氧化鉻(III)的組合含量以及氧化鉻(VI)和氫氧化鉻(VI)的組合含量(當存在時) 通常優(yōu)選如上述鉻(III)和鉻(VI)化合物的含量。一種優(yōu)選的含鉻催化劑在氟化前具有 1 0. 5 2 至 1 1. 5 0、優(yōu)選 1 1 1至 1 1.5 0 的鉻(III)氧氫氧根(Cr(III) 0 0H)的摩爾比。該比例可容易地通過使用熱重分析確定。在一個特定的實施方案中，含鉻催化劑在氟化前具有1 0.5 2至1 η m、優(yōu)選1 1 1至 1 η m的鉻(III)氧氫氧根(Cr(III) 0 0H)的摩爾比，其中η小于1. 5，m大于 0 且 2n+m = 3. 0。當催化劑用于氟化過程時，或當對其進行下文所述的氟化預處理時，催化劑中的一部分鉻氧化物以及可能存在的任何鉻氫氧化物將轉(zhuǎn)化成鉻氟化物、氟化的鉻氧化物和/ 或鉻氟氧化物。
用于本發(fā)明的鋅/三氧化二鉻催化劑可為非晶形的。這是指當例如通過X射線衍射進行分析時，所述催化劑不顯示明顯的結(jié)晶特性?；蛘?，所述催化劑可為部分結(jié)晶的。這是指0. 1 50重量％的催化劑為一種或更多種結(jié)晶鉻化合物和/或一種或更多種結(jié)晶鋅化合物的形式。若使用部分結(jié)晶的催化劑， 則其優(yōu)選含有0. 2 25重量％、更優(yōu)選0. 3 10重量％、特別是0. 4 5重量％的一種或更多種結(jié)晶鉻化合物和/或一種或更多種結(jié)晶鋅化合物。在本發(fā)明的催化劑中的結(jié)晶材料的量可通過本領(lǐng)域已知的任何合適的方法來確定。合適的方法包括X射線衍射法(XRD)。當使用XRD衍射時，結(jié)晶材料的量，如結(jié)晶鉻氧化物的量，可參照催化劑中所存在的石墨(例如在制備催化劑丸粒中所用的石墨)的已知量來確定，或者更優(yōu)選地，通過將樣品材料的XRD圖案的強度與由合適的國際認可的組織 (例如NIST(國家標準和技術(shù)研究院))所制得的含有已知量的結(jié)晶材料的參比材料進行比較來確定。鋅通常作為鋅化合物存在于催化劑中，并可存在于含鉻催化劑之內(nèi)或之上，即鋅或鋅化合物可被摻入含鉻催化劑中，或者其可負載在催化劑的表面上，這至少一定程度上取決于制備催化劑所采用的具體方法。若鋅被摻入整個含鉻催化劑中，如優(yōu)選的那樣，則其應基本上均勻分布于整個催化劑本體。按催化劑的總重量計，鋅通常以0. 5 25重量％的量存在于催化劑中。鋅的量是重要的，因為在適當水平上，其將促進含鉻催化劑的活性。在另一方面，過多的鋅可導致催化劑的活性下降而非提高。將促進催化劑活性并制得比單獨的含鉻催化劑的活性更大的催化劑的鋅量至少在一定程度上取決于催化劑的表面積以及鋅是被摻入整個催化劑本體還是僅負載在其表面上。通常，催化劑的工作表面積越大，促進催化劑活性所需的鋅的量就越大。此外，含有摻入催化劑本體(即表面和非表面位置)的鋅的催化劑相比于僅在其表面具有鋅的那些催化劑，趨于需要更大量的鋅。舉例而言，在鋅通過浸漬引入而主要位于催化劑表面的催化劑的情況下，對于工作表面積為20 50m2/g的含鉻催化劑而言，促進活性的鋅量按催化劑的總重量計通常為約0. 5重量％ 約6. 0重量％，優(yōu)選為約1. 0重量％ 約5. 0重量％，尤其為約2. 0重
量％ 約4. 0重量％。然而，對于具有更大工作表面積(例如大于100m2/g)且包含分布于催化劑本體的鋅的催化劑而言，鋅按催化劑的總重量計可以5. 0重量％ 25. 0重量％的量，優(yōu)選以5. 0 重量％ 20. 0重量％的量，尤其以5. 0重量％ 10. 0重量％的量存在。對于具有小的工作表面積(即小于20m2/g，例如約5m2/g)的催化劑而言，鋅的量按催化劑的總重量計可低至0. 5重量％ 1重量％。應當理解，無論是以單質(zhì)鋅存在還是以鋅化合物存在，上述鋅的量都是指鋅本身的量。因此，當鋅如通常那樣作為鋅化合物存在時，所述量是指由鋅化合物提供的鋅，而非鋅化合物的量。優(yōu)選的本發(fā)明的催化劑具有20. 0 300. 0m2/g,更優(yōu)選100 250m2/g，特別是 180 220m2/g的表面積。當提及催化劑的表面積時，其是指當通過BET氮氣等溫線(參見，例如G C Bond,Heterogeneous Catalysis-Principles and Applications 1987)進行測量時在任何氟化處理之前的表面積。這些催化劑優(yōu)選含有按催化劑的總重量計為0. 5 25.0重量％，更優(yōu)選0.5 10.0重量％，特別是1. 0 6.0重量％的鋅。鋅可在表面和非表面位置或者僅在表面分布在催化劑中。盡管促進催化劑活性的鋅的量將尤其取決于催化劑的表面積、鋅在催化劑中的分布以及用于制備催化劑的方法而變化，但對于任何特定的催化劑和催化劑制備方法而言， 促進催化劑活性的鋅的量易于通過常規(guī)實驗利用如上百分比作為指導來確定。含鉻催化劑除了鉻氧化物、氟化的鉻氧化物、鉻氟化物或鉻氟氧化物之外，也可包含金屬氧化物、氟化的金屬氧化物、金屬氟化物或金屬氟氧化物。另外的金屬氧化物可例如選自氧化鋁、氧化鎂和氧化鋯，特別是氧化鎂和氧化鋁，其在催化劑操作過程中可分別至少部分地轉(zhuǎn)化為氟化鋁和氟化鎂。如果期望的話，則催化劑除了鋅之外也可含有一種或更多種金屬，例如鎳、鈷或其他二價金屬。然而，含鉻催化劑優(yōu)選僅包含鋅，所述鋅作為金屬，但更通常作為一種或更多種鋅化合物的形式。本發(fā)明的含鉻催化劑也可負載在催化劑載體材料如活性炭或氧化鋁上。鋅促進劑可以化合物例如鹵化物、鹵氧化物、氧化物或氫氧化物的形式，引入含鉻催化劑之中和/或之上，這至少一定程度上取決于所用的催化劑制備技術(shù)。當通過用鋅化合物浸漬含鉻催化劑(例如含有一種或更多種鉻(III)化合物和任選的一種或更多種鉻 (VI)化合物的催化劑)而引入鋅促進劑時，所述鋅化合物優(yōu)選為水溶性鹽，例如鹵化物、硝酸鹽或碳酸鹽，并通過使催化劑與鋅化合物的水溶液或漿料接觸而將鋅化合物浸入含鉻催化劑中。在制備本發(fā)明的催化劑的一種替代方法中，使鋅的氫氧化物和鉻的氫氧化物共沉淀，然后通過煅燒轉(zhuǎn)化成它們的氧化物以制備混合氧化物催化劑。若催化劑中包含其他金屬氧化物如氧化鋁，則它們可通過如下方式引入使鉻的氫氧化物和其他金屬的氫氧化物共沉淀，然后通過煅燒將所述氫氧化物轉(zhuǎn)化成它們的氧化物來制得混合氧化物催化劑，例如鉻氧化物和鋁氧化物(如三氧化二鉻和氧化鋁)的混合氧化物催化劑?？赏ㄟ^以如上所述的方式用鋅化合物的水溶液或水分散體浸漬氫氧化物或氧化物混合物而引入鋅?；蛘?，氫氧化鋅可與鉻的氫氧化物和其他金屬的氫氧化物共沉淀， 然后通過煅燒將這三種氫氧化物同時轉(zhuǎn)化成它們的氧化物。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑通過如下制得將鋅鹽和鉻(III)鹽加入水中，然后通過將合適的無機氫氧化物(優(yōu)選氫氧化銨)加入鹽的水溶液中而使鋅的氫氧化物和鉻(III)的氫氧化物共沉淀。共沉淀在會導致鋅均勻分布于整個催化劑的混合條件下進行。然后例如通過過濾收集鋅的氫氧化物和鉻的氫氧化物的混合物，洗滌并煅燒以將氫氧化物轉(zhuǎn)化成它們的氧化物?？墒褂娩\和鉻的任何水溶性且穩(wěn)定的鹽，包括氯化物、 碳酸鹽和硝酸鹽。優(yōu)選的鉻鹽包括硝酸鉻和堿式硝酸鉻(Cr (NO3)2· 0H)。特別合適的鉻鹽為硝酸鉻(III)。優(yōu)選的鋅鹽為硝酸鋅。收集混合的氫氧化物沉淀之后的洗滌過程可能是重要的，因為若沉淀由含有硝酸鹽的溶液制得，則在洗滌過程之后殘存的任何硝酸鹽在煅燒過程中可充當氧化劑以由鉻 (III)產(chǎn)生鉻(VI)。在催化劑中的少量鉻(VI)的存在可進一步提高催化劑活性和穩(wěn)定性。 所收集沉淀的更徹底的洗滌例如通過使用新鮮批次的洗液進行重復洗滌，將趨于降低殘余的硝酸鹽水平，并由此降低可在煅燒步驟過程中用于將鉻(III)氧化的硝酸鹽的量。此外， 洗滌介質(zhì)的性質(zhì)可影響去除包含于混合的氫氧化物沉淀中的硝酸鹽的效力。例如，在去除硝酸鹽方面，用氨水溶液洗滌比單獨用水洗滌更有效。因此，若混合的氫氧化物沉淀由含有硝酸鉻(III)和/或硝酸鋅的水溶液制得，則有可能通過對洗滌過程進行控制而控制在煅燒之后的催化劑中的鉻(VI)的水平，所述洗滌過程進而將影響沉淀中可用于將鉻(III)氧化的硝酸鹽的殘余水平。當在本發(fā)明的催化劑的制備中采用煅燒步驟時，如優(yōu)選的那樣，該煅燒步驟通常涉及在300 450°C，更優(yōu)選在300 400°C，例如在大約350°C的溫度下加熱前體催化劑材料。所述煅燒可在惰性氣氛例如氮氣氣氛中進行，或者可在空氣中或在包含與惰性氣體 (如氮氣)混合的空氣或氧氣的氣氛中進行。所用的煅燒溫度也可影響最終催化劑中鉻(VI)的水平。例如，若催化劑通過煅燒由含有硝酸鉻(III)和/或硝酸鋅的水溶液制得的混合氫氧化物沉淀而制得時，則對于在洗滌之后給定水平的殘余硝酸鹽而言，更高的煅燒溫度將趨于導致更多的鉻(III)被氧化成鉻(VI)。在催化劑中產(chǎn)生期望水平的鉻(VI)化合物的另一便利方式是通過將受控量的空氣引入煅燒步驟以將必要比例的鉻(III)氧化成鉻(VI)。再次，所用的煅燒溫度也可影響最終催化劑中鉻(VI)的水平，對于給定水平的空氣，更高的煅燒溫度趨于促進更多的鉻 (III)的氧化。氟化催化劑在用于催化氟化反應之前，通常通過在氟化氫和任選的惰性稀釋劑的存在下加熱而進行氟化處理。典型的氟化處理包括在氟化氫的存在下在250 450°C，更優(yōu)選300 380°C，特別是350 380°C的溫度下加熱催化劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，氟化處理通過使氟化催化劑與氟化氫和氮氣的混合物接觸來進行。便利地，所述處理在反應器中進行，其中后續(xù)的氟化過程通過在加熱反應器的同時使氟化氫或氟化氫/氮氣混合物經(jīng)過該反應器來進行。在氟化處理之后，工作催化劑通常在氟化的含鉻催化劑材料之中和/或之上包含至少一部分的氟化鋅，所述氟化的含鉻催化劑材料包含選自氟化的鉻氧化物、鉻氟化物和鉻氟氧化物中的一種或更多種含氟鉻(III)化合物和優(yōu)選少量的一種或更多種含氟鉻 (VI)化合物。當催化劑為如優(yōu)選的那樣通過使氫氧化鉻和氫氧化鋅共沉淀，然后煅燒以將氫氧化物轉(zhuǎn)化成它們的氧化物而制得的混合氧化物催化劑時，所述氟化處理通常將至少一部分氧化物轉(zhuǎn)化成氟氧化物和氟化物。催化劑可為具有用于固定床或流化床的適當形狀和尺寸的丸?；蝾w粒的形式。便利地，催化劑為長度和直徑為1 6mm，優(yōu)選2 4mm，例如3mm的圓柱形丸粒的形式。在用于催化氟化反應一段時間之后，可例如通過在約300°C 約500°C的溫度下在空氣/氮氣或空氣/氟化氫混合物中加熱來再生或再活化用過的催化劑。再生或再活化可定期進行，直至催化劑達到其可用壽命結(jié)束為止。也可通過在加熱催化劑的同時使氯氣經(jīng)過反應器來再生催化劑?；蛘撸稍谶M行所述方法的同時連續(xù)再生催化劑。本發(fā)明的另一方面在于鋅促進的含鉻催化劑在氟化過程中的用途，其中使烴或鹵代烴與氟化氫在升高的溫度下在氣相中反應。因此，本發(fā)明也提供了一種制備氟代烴的方法，其包括在本文所定義的氟化催化劑的存在下使烴或鹵代烴與氟化氫在升高的溫度下在氣相中反應?？墒褂梅瘹浜捅景l(fā)明的催化劑氟化烯烴和烷烴以及含有至少一個氯原子的它們的鹵代對應物?？蛇M行的具體的氣相氟化的實例為由1-氯-2，2，2-三氟乙烷制備1，1， 1,2-四氟乙烷、由三氯乙烯制備1-氯-2，2，2-三氟乙烷、由二氯三氟乙烷制備五氟乙烷、 由全氯乙烯制備二氯三氟乙烷、一氯四氟乙烷和/或五氟乙烷以及1-氯_2，2- 二氟乙烯向 1-氯-2，2，2-三氟乙烷的轉(zhuǎn)化。當在本發(fā)明的催化劑的存在下使烴或鹵代烴與氟化氫反應時所采用的氟化條件可為本領(lǐng)域采用含鉻催化劑的氟化反應所已知的那些條件，例如大氣壓或超大氣壓以及 180°C 約500°C的反應器溫度。當提及反應器溫度時，其是指在催化劑床內(nèi)的平均溫度。 應當理解對于放熱反應而言，入口溫度將低于平均溫度，而對于吸熱反應而言，入口溫度將高于平均溫度。確切條件顯然將取決于所進行的特定氟化反應。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑在制備1，1，1，2_四氟乙烷的方法中使用，該方法包括在催化劑的存在下使1-氯_2，2，2-三氟乙烷與氟化氫在升高的溫度下在氣相中反應。通常采用250 500°C的反應溫度，優(yōu)選280 400°C的反應溫度，尤其優(yōu)選 300 350°C的反應溫度。該方法可在大氣壓或超大氣壓下進行。優(yōu)選0 30barg(巴，表壓)的壓力，尤其優(yōu)選10 20barg的壓力。在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑在制備1，1，1，2_四氟乙烷的多步法中使用，該方法包括在催化劑的存在下使三氯乙烯與氟化氫反應以形成1-氯_2，2，2-三氟乙烷。然后在催化劑的存在下使1-氯_2，2，2-三氟乙烷與另外的氟化氫反應以形成1，1， 1,2-四氟乙烷。三氯乙烯向1-氯-2，2，2-三氟乙烷的轉(zhuǎn)化以及1-氯-2，2，2-三氟乙烷向 1，1，1，2_四氟乙烷的轉(zhuǎn)化可在單個反應器的分立的反應區(qū)中進行，但它們優(yōu)選在不同的反應器中進行。兩個反應均在氣相中在升高的溫度下進行。1-氯-2，2，2-三氟乙烷向1，1，1，2-四氟乙烷的轉(zhuǎn)化所用的優(yōu)選壓力和溫度條件如上所述。對于三氯乙烯向1-氯-2，2，2-三氟乙烷的轉(zhuǎn)化，所述方法通常在180 300°C， 優(yōu)選200 280°C，特別是220 260°C的溫度下進行?？稍谠摲椒ㄖ胁捎么髿鈮夯虺髿鈮骸Ｍǔ?，所述方法在0 30barg，優(yōu)選10 20barg的壓力下進行。由三氯乙烯制備1，1，1，2_四氟乙烷的上述多步法的一個特別優(yōu)選的實施方案包括如下步驟(A)在第一反應區(qū)中，在本發(fā)明的氟化催化劑的存在下在250 450°C的溫度下使 1-氯-2，2，2-三氟乙烷與氟化氫在氣相中反應，以形成含有1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫以及未反應的原料的產(chǎn)物混合物；(B)將步驟(A)的全部產(chǎn)物混合物以及三氯乙烯和任選的另外的氟化氫輸送至含有本發(fā)明的氟化催化劑的第二反應區(qū)，并在所述第二反應區(qū)中使三氯乙烯與氟化氫在 180 350°C下在氣相中反應以形成1-氯-2，2，2-三氟乙烷；(C)從步驟⑶收集包含1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫的產(chǎn)物混合物；(D)處理步驟(C)的產(chǎn)物以回收1，1，1，2_四氟乙烷，并制得適于輸送至步驟㈧ 中的第一反應區(qū)的包含1-氯-2，2，2-三氟乙烷的組合物；
(E)將獲自步驟(D)的1-氯_2，2，2-三氟乙烷組合物任選地與另外的氟化氫一起輸送至所述第一反應區(qū)；以及(F)收集在步驟(D)中回收的1，1，1，2_四氟乙烷。盡管上述方法提及第一和第二反應區(qū)，但這不應被當做將所述方法限于特定的順序。就化學而言，三氯乙烯首先被轉(zhuǎn)化成1-氯_2，2，2-三氟乙烷，然后1-氯-2，2，2-三氟乙烷隨后被轉(zhuǎn)化成1，1，1，2_四氟乙烷。因此，反應順序中的第一個反應是三氯乙烯的氫氟化以形成1-氯-2，2，2-三氟乙烷。所述第一和第二反應區(qū)可由第一和第二反應器提供，或者它們可為單個反應器的分立區(qū)。優(yōu)選地，所述第一和第二反應區(qū)由第一和第二反應器提供。通常在以上方法的步驟(A)中采用至少化學計量量的氟化氫。通常，每摩爾 1-氯-2，2，2-三氟乙烷使用1 10摩爾的氟化氫，優(yōu)選使用1 6摩爾的氟化氫。因此， 步驟(A)的產(chǎn)物混合物除了含有1，1，1，2_四氟乙烷、氯化氫和副產(chǎn)物之外，通常還含有未反應的氟化氫。其也可含有未反應的1-氯_2，2，2-三氟乙烷。步驟(A)的優(yōu)選的反應溫度為250 500°C，更優(yōu)選280 400°C，特別是300 350°C。步驟(A)的優(yōu)選的反應壓力為0 30barg，更優(yōu)選10 20barg，例如大約Mbarg。在第一反應區(qū)中的優(yōu)選的停留時間為1 600秒，更優(yōu)選1 300秒，特別是1 100秒。在步驟(B)中，每摩爾三氯乙烯通常采用10 50摩爾的氟化氫，優(yōu)選12 30摩爾的氟化氫。再次，該階段的反應產(chǎn)物將通常含有未反應的氟化氫，也可含有未反應的三氯乙烯。步驟(B)的優(yōu)選的反應溫度為180 300°C，更優(yōu)選200 300°C，特別是220 280°C。步驟(B)的優(yōu)選的反應壓力為0 30barg，更優(yōu)選10 20barg，例如大約Mbarg。 在第一反應區(qū)中的優(yōu)選的停留時間為1 600秒，更優(yōu)選1 300秒，特別是1 100秒。盡管輸送至第一和第二反應區(qū)的反應物混合物必須包含氟化氫，但這并不意味著新鮮或初始的材料供給必須傳遞至這兩個反應區(qū)。例如，可進行所述方法，使得充分過量的初始氟化氫僅被引入第二反應區(qū)，從而使足夠的未反應的氟化氫可以從離開步驟(B)的反應混合物回收以驅(qū)動在步驟(A)中的第一反應區(qū)中發(fā)生的氫氟化反應。一個可能性是進行所述方法的步驟(D)，使得要收集的1-氯_2，2，2-三氟乙烷組合物也含有足夠量的用于第一反應區(qū)中的反應的氟化氫?；蛘?，可進行所述方法，使得充分過量的初始氟化氫僅被引入第一反應區(qū)，從而使足夠的氟化氫殘留在被輸送至第二反應區(qū)用于與三氯乙烯反應的步驟 (A)的產(chǎn)物混合物中。此外，在開始之后，在第一和第二反應區(qū)中的氫氟化反應所需的氟化氫甚至能夠被引入用于進行所述方法的步驟O)的蒸餾柱中。組成優(yōu)選的用于制備1，1，1，2_四氟乙烷的多步法的反應和分離步驟可使用常規(guī)裝置和技術(shù)來進行。步驟(D)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)蒸餾、相分離和洗滌/滌氣方法來進行，所述步驟(D)有效地為分離/純化步驟，其中組成從步驟(B)收集的產(chǎn)物的可用組分被基本上彼此分離。優(yōu)選的用于制備1，1，1，2-四氟乙烷的多步法的操作更具體地描述于 EP-A-0449617 中。在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑在制備五氟乙烷的方法中使用，該方法包括在催化劑的存在下使二氯三氟乙烷與氟化氫在升高的溫度下在氣相中反應。通常采用至少280°C，例如280 400°C的反應溫度，優(yōu)選280 380°C的反應溫度，尤其優(yōu)選300 360°C的反應溫度。該方法可在大氣壓或超大氣壓下進行。通常，所述方法在0 30barg 的壓力下，優(yōu)選在12 22barg的壓力下，更優(yōu)選在14 20barg的壓力下進行。在又一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的催化劑在制備五氟乙烷的多步法中使用，該方法包括在催化劑的存在下使全氯乙烯與氟化氫反應以形成二氯三氟乙烷。然后在催化劑的存在下使二氯三氟乙烷與另外的氟化氫反應以形成五氟乙烷。全氯乙烯向二氯三氟乙烷的轉(zhuǎn)化以及二氯三氟乙烷向五氟乙烷的轉(zhuǎn)化可在單個反應器的分立反應區(qū)中進行，但它們優(yōu)選在不同的反應器中進行。兩個反應均在氣相中在升高的溫度下進行。二氯三氟乙烷向五氟乙烷的轉(zhuǎn)化所用的優(yōu)選的壓力和溫度條件如上所述。對于全氯乙烯向二氯三氟乙烷的轉(zhuǎn)化，所述方法通常在200 350°C，優(yōu)選230 330°C，特別是240 310°C的溫度下進行?？稍谠摲椒ㄖ胁捎么髿鈮夯虺髿鈮骸Ｍǔ?，所述方法在0 30barg的壓力下，優(yōu)選在10 20barg的壓力下，更優(yōu)選在12 Wbarg的壓力下進行。由全氯乙烯制備五氟乙烷的上述多步法的一個特別優(yōu)選的實施方案包括如下步驟(A)在第一反應器中或第一多個反應器中，在本發(fā)明的含鉻氟化催化劑的存在下使全氯乙烯與氟化氫在200 350°C的溫度下在氣相中反應以制備包含二氯三氟乙烷、氯化氫、未反應的氟化氫和全氯乙烯、按組合物中的有機化合物的總重量計小于2重量％的組合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及小于5重量％的具有式C2C16_XFX(其中χ為0 6的整數(shù))的化合物的組合物；(B)使得自步驟(A)的組合物經(jīng)歷分離步驟以得到包含按組合物中的有機化合物的總重量計至少95重量％的二氯三氟乙烷和小于0. 5重量％的具有式C2C16_XFX (其中χ為 0 6的整數(shù))的化合物的純化的組合物；以及(C)在第二反應器或第二多個反應器中，在本發(fā)明的含鉻氟化催化劑的存在下使得自步驟(B)的組合物與氟化氫在至少^(TC的溫度下在氣相中反應以制備包含五氟乙烷和按組合物中的有機化合物的總重量計小于0. 5重量％的一氯五氟乙烷的組合物。具有式C2C16_XFX(其中χ為0 6)的化合物包括三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。在步驟(A)中，每摩爾全氯乙烯通常采用3 50摩爾的氟化氫。優(yōu)選地，每摩爾全氯乙烯使用4 20摩爾的氟化氫，更優(yōu)選4 10摩爾的氟化氫。步驟(A)的優(yōu)選的反應溫度和壓力如上述用于全氯乙烯向二氯三氟乙烷的轉(zhuǎn)化的那樣。反應物在步驟(A)的第一反應器中的優(yōu)選的停留時間為10 200秒，更優(yōu)選30 150秒，特別是60 100秒。在步驟(C)中，每摩爾二氯三氟乙烷通常采用2 20摩爾的氟化氫。優(yōu)選地，每摩爾二氯三氟乙烷使用2 10摩爾的氟化氫，更優(yōu)選使用2 6摩爾的氟化氫。步驟(C) 的優(yōu)選的反應溫度和壓力如上述用于二氯三氟乙烷向五氟乙烷的轉(zhuǎn)化的那樣。反應物在步驟(C)的第二反應器中的優(yōu)選的停留時間為10 200秒，更優(yōu)選20 100秒，特別是30 60秒。組成優(yōu)選的用于制備五氟乙烷的多步法的反應和分離步驟可使用常規(guī)裝置和技術(shù)來進行。分離步驟(B)可例如使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)蒸餾、相分離和洗滌/滌氣方法來進行。優(yōu)選的用于制備五氟乙烷的多步法的操作更具體地描述于W02007/068962中。
優(yōu)選連續(xù)操作使用本發(fā)明的催化劑的方法，除了將通過使用而失活的催化劑再生或再活化所必需的任何停止時間之外。在該方法的操作過程中空氣向催化劑的供給可阻遏催化劑失活并降低用于催化劑再生的過程停止的頻率?，F(xiàn)在對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不受如下實施例的限制。實施例1 催化劑制備以1噸/天的規(guī)模如下制備催化劑樣品(催化劑A)。通過使用氫氧化銨(在去離子水中12. 5% w/w的氨)從硝酸鋅和硝酸鉻(III)的水溶液中共沉淀而制得氫氧化鋅和氫氧化鉻(III)的混合物。所述硝酸鋅和硝酸鉻的溶液含有大約10% w/w的鉻含量和大約1. 3% w/w的鋅含量，從而在最終催化劑制劑中獲得大約8. 0重量％的鋅負載。采用的裝置包括冷卻和攪拌的沉淀罐，向該沉淀罐進給包含硝酸鋅和硝酸鉻的水流和分開的氫氧化銨流。在催化劑制備過程中罐攪拌器以500rpm旋轉(zhuǎn)。將混合的硝酸鹽進料和氫氧化銨進料在接近攪拌器葉片的點連續(xù)注入罐中以確保迅速混合。 在溢出點收集在沉淀罐中形成的混合的氫氧化物產(chǎn)物，所述混合的氫氧化物產(chǎn)物在催化劑制備過程中在沉淀罐中保持恒定的漿料體積。冷卻容器壁以保持恒定的溫度，并調(diào)節(jié)氫氧化銨泵送速率以保持漿料的pH為7 8. 5。過濾得自沉淀罐的漿料以回收共沉淀的氫氧化物混合物，然后將其洗滌并進一步過濾ο然后在升高的溫度下在氮氣氛中將經(jīng)洗滌的固體批料干燥過夜，將其粉碎成粉末，與2% w/w的石墨混合并壓實以形成直徑和長度為約6mm的丸粒。然后在氮氣流下在 300°C煅燒該經(jīng)壓實的丸粒。鋅分布的測量對所制得的催化劑取樣，通過使用透射電子顯微鏡的X射線能量色散分析(EDAX) 測量在催化劑樣品表面的鋅分布。典型的催化劑A樣品的鋅分布示于

圖1中。催化劑測試使用催化劑A來催化1-氯-2，2，2-三氟乙烷與HF的反應以制備1，1，1，2_四氟乙烷，通過測量催化劑活性隨著使用的降低而研究其穩(wěn)定性。催化劑測試設(shè)備包括單個因科鎳合金(Inconel)反應管。將6g顆粒尺寸轉(zhuǎn)變成2. 0 3. 35mm的催化劑丸粒裝入因科鎳合金反應管中，并在250°C和!Bbarg的壓力下在流動的氮氣(80ml/min)中干燥16小時。然后在大約!Bbarg的壓力下使用氮氣(SOml/min)和HF(^il/min)的混合物使催化劑氟化。該氟化過程在300°C 下開始，然后將反應器溫度以25°C /小時梯升至380°C。溫度在380°C再保持7小時。在7小時過去之后，停止氮氣流，在HF流仍然流動的同時將反應器冷卻至315°C。 然后在14barg的壓力下將1-氯-2，2，2-三氟乙烷(30ml/min)和HF (90ml/min)進料至反應器。測定并記錄獲得1-氯-2，2，2-三氟乙烷向1，1，1，2_四氟乙烷的10%轉(zhuǎn)化所需的溫度。將發(fā)生10%轉(zhuǎn)化的溫度作為催化劑活性的量度，活性更大的催化劑允許在更低的反應溫度下獲得10%轉(zhuǎn)化。
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在48小時的操作之后，停止1-氯_2，2，2_三氟乙烷的進料，在將反應器保持在380°C的溫度下的同時使催化劑經(jīng)歷再生循環(huán)，該再生循環(huán)涉及在14barg的壓力下使 HF(90ml/min)和空氣(6ml/min)的混合物通過反應器。該過程持續(xù)至少40小時。在完成再生過程之后，停止空氣流，在HF流仍然流動的同時將反應器冷卻至 315°C。然后重新開始HF和1-氯-2，2，2-三氟乙烷的流動，以與前述完全相同的方式研究催化劑的活性。在另一 48小時的操作循環(huán)結(jié)束之后，以與前述相同的方式再一次再生催化劑。操作和再生循環(huán)重復數(shù)次，以測定催化劑活性如何隨著使用而降低并因此獲得催化劑穩(wěn)定性的量度。在許多操作和再生循環(huán)過程中，催化劑喪失活性，獲得1-氯-2，2，2-三氟乙烷向1，1，1，2-四氟乙烷的10%轉(zhuǎn)化所需的溫度逐漸增加。繼續(xù)獲得10%轉(zhuǎn)化所需的反應器溫度的增加為催化劑活性的量度，因為更穩(wěn)定的催化劑能夠更好地抵抗循環(huán)熱化學應力，從而導致更小的獲得10%轉(zhuǎn)化所需的溫度上升。催化劑A的性能示于圖3中。實施例2 催化劑制備使用與上述制備催化劑A相同的程序以1噸規(guī)模制備催化劑樣品(催化劑B)，不同的是將靜態(tài)混合器置于硝酸鉻/硝酸鋅進料線中，使用噴射混合器將組合的進料噴射至沉淀罐中以改進最終催化劑中的鋅分布。鋅分布的測量對制得的催化劑取樣，如前所述測定在催化劑表面的鋅分布。典型的催化劑B樣品的鋅分布示于圖2中。催化劑測試如對于催化劑A所述的那樣，使用催化劑B來催化1-氯-2，2，2_三氟乙烷與HF 的反應并研究其穩(wěn)定性。催化劑B的性能示于圖3中。顯然，具有改進的鋅分布的催化劑B更穩(wěn)定，且能夠更好地經(jīng)受住循環(huán)熱化學應力。
權(quán)利要求
1.一種含鉻氟化催化劑，其包含一定量的鋅，所述鋅包含于聚集體中，所述聚集體的尺寸在其最大維度上為至多1微米并且所述聚集體分布于所述催化劑的至少整個表面區(qū)域， 其中多于40重量％的含鋅聚集體含有的鋅濃度相對于所述含鋅聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士 1重量％以內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中多于50重量％的所述含鋅聚集體含有的鋅濃度相對于所述含鋅聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士1重量％以內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中多于60重量％的所述含鋅聚集體含有的鋅濃度相對于所述含鋅聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士1重量％以內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中多于70重量％的所述含鋅聚集體含有的鋅濃度相對于所述含鋅聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士1重量％以內(nèi)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其中多于80重量％的所述含鋅聚集體含有的鋅濃度相對于所述含鋅聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士2重量％以內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的催化劑，其中多于85重量％的所述含鋅聚集體含有的鋅濃度相對于所述含鋅聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士2重量％以內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的催化劑，其中多于90重量％的所述含鋅聚集體含有的鋅濃度相對于所述含鋅聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在士2重量％以內(nèi)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其中在每平方毫米的催化劑表面中或在每平方毫米的催化劑本體中的含鋅聚集體的數(shù)目相對于每平方毫米催化劑表面或催化劑本體的含鋅聚集體的平均數(shù)目的偏差在士2%以內(nèi)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其中所述含鋅聚集體分布于整個催化劑本體中。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其中所述含鋅聚集體具有20nm 1微米的尺寸。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑包含選自三氧化二鉻、 氟化鉻(III)、氟化的三氧化二鉻和氟氧化鉻(III)中的一種或更多種鉻(III)化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其中所述催化劑已經(jīng)歷煅燒過程。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其中所述催化劑已經(jīng)歷煅燒過程并隨后氟化。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中所述催化劑已經(jīng)歷煅燒過程并隨后用氟化氫處理過。
15.根據(jù)權(quán)利要求11 14中任一項所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有92.0 100重量％的鉻作為鉻(III)存在。
16.根據(jù)權(quán)利要求11 14中任一項所述的催化劑，其還包含一種或更多種鉻(VI)化合物，并且其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有0. 1 8. 0重量％的鉻作為鉻(VI)存在。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有92.0 99. 9重量％的鉻作為鉻(III)存在。
18.根據(jù)權(quán)利要求11 14中任一項所述的催化劑，其還包含一種或更多種鉻(VI)化合物，并且其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有0. 1 6.0重量％的鉻作為鉻(VI)存在。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有94.0 99. 9重量％的鉻作為鉻(III)存在。
20.根據(jù)權(quán)利要求11 14中任一項所述的催化劑，其還包含一種或更多種鉻(VI)化合物，并且其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有0.5 4.0重量％的鉻作為鉻(VI)存在。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有96.0 99. 5重量％的鉻作為鉻(III)存在。
22.根據(jù)權(quán)利要求11 14中任一項所述的催化劑，其還包含一種或更多種鉻(VI)化合物，并且其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有1.0 2.0重量％的鉻作為鉻(VI)存在。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的催化劑，其中按所述鉻的總重量計所述催化劑中有98.0 99.0重量％的鉻作為鉻(III)存在。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其中所述鋅按所述催化劑的總重量計以0. 5 25. 0重量％的量存在于所述催化劑中。
25.根據(jù)權(quán)利要求1 23中任一項所述的催化劑，其中所述鋅按所述催化劑的總重量計以0. 5 10. 0重量％的量存在于所述催化劑中。
26.根據(jù)權(quán)利要求1 23中任一項所述的催化劑，其中所述鋅按所述催化劑的總重量計以1. 0 6. 0重量％的量存在于所述催化劑中。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑為非晶形的。
28.根據(jù)權(quán)利要求1 沈中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑是部分結(jié)晶的，其含有0. 4 5重量％的一種或更多種結(jié)晶鉻化合物和/或一種或更多種結(jié)晶鋅化合物。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的表面積為20 300m2/g。
30.根據(jù)權(quán)利要求1 28中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的表面積為100 250m2/g。
31.根據(jù)權(quán)利要求1 28中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的表面積為180 220m2/g。
32.—種制備氟代烴的方法，所述方法包括在根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的氟化催化劑的存在下使烴或鹵代烴與氟化氫在氣相中在升高的溫度下反應。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中在所述催化劑的存在下使1-氯_2，2，2-三氟乙烷與氟化氫反應以制得1，1，1，2-四氟乙烷。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中在所述催化劑的存在下使三氯乙烯與氟化氫反應以制得1-氯_2，2，2-三氟乙烷。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中在所述催化劑的存在下使二氯三氟乙烷與氟化氫反應以制得五氟乙烷。
36.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中在所述催化劑的存在下使金氯乙烯與氟化氫反應以制得二氯三氟乙烷、一氯四氟乙烷和/或五氟乙烷。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種新型含鉻氟化催化劑。該催化劑包含促進活性的一定量的鋅。所述鋅包含于聚集體中，該聚集體的尺寸在其最大維度上為至多1微米。所述聚集體分布于催化劑的至少整個表面區(qū)域，且多于40重量％的聚集體含有的鋅濃度相對于所述含鋅聚集體中的鋅的模態(tài)濃度的偏差在±1重量％以內(nèi)。
文檔編號C07C19/08GK102176969SQ200980139847
公開日2011年9月7日 申請日期2009年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者安德魯·保爾·沙拉特 申請人:墨西哥化學阿瑪科股份有限公司