專利名稱：制備用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器的環(huán)烯烴(共)聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及π體系或金屬茂化合物在一種由選自環(huán)烯烴、具有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的α-烯烴和任選的共軛或非共軛二烯烴的單體進(jìn)行(共)聚合反應(yīng)，制備用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器的環(huán)烯烴共聚物的方法中用作有機(jī)金屬催化劑的用途，在該π體系或金屬茂化合物中過(guò)渡金屬與兩個(gè)π體系，尤其與芳族π體系如陰離子環(huán)戊二烯基配位體(負(fù)碳離子)配合，而且這兩個(gè)體系通過(guò)至少一個(gè)給體-受體橋相互可逆地鍵接。在給體原子和受體原子之間所形成的配價(jià)鍵在給體基團(tuán)上產(chǎn)生正(部分)電荷并在受體基團(tuán)上產(chǎn)生負(fù)(部分)電荷Δ+ Δ-[給體基團(tuán)→受體基團(tuán)]環(huán)烯烴(共)聚合物的特點(diǎn)表現(xiàn)在具有許多優(yōu)異性能，例如用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器的高透明度，尤其是用于高存儲(chǔ)密度激光磁盤(pán)(CD)。它們進(jìn)一步具有優(yōu)良耐熱性，抗老化性，耐化學(xué)性，耐溶劑性，低的吸水率，高的抗刮傷性，低的光雙折射率和高的軟化點(diǎn)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)。
金屬茂和它們?cè)谙N聚合反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用長(zhǎng)時(shí)間來(lái)一直是已知的(EP-A 129 368和此處引證的文獻(xiàn))。而且從EP-A′368已知，金屬茂與助催化劑鋁-烷基/水組合起來(lái)，是乙烯聚合反應(yīng)的高活性體系(例如，甲基鋁氧烷＝MAO，可由1摩爾三甲基鋁和1摩爾水形成。其它化學(xué)計(jì)量的比例也已成功地使用(WO 94/20506))。其中環(huán)戊二烯基骨架以共價(jià)鍵方式通過(guò)橋相互連接的金屬茂也是已知的。在此領(lǐng)域中，可提到的專利和申請(qǐng)的例子是EP-A 704 461，文中提到的連接基是(取代的)亞甲基或亞乙基，亞甲硅烷基，取代的亞甲硅烷基，取代的亞鍺烷基或取代的膦基。橋接金屬茂在EP′461也被想到作為烯烴聚合反應(yīng)的催化劑。盡管在此領(lǐng)域中已有許多專利和申請(qǐng)，但是仍然需要高活性的改進(jìn)催化劑，以使得殘留在聚合物中的催化劑的量達(dá)到很低的水平，且它同樣適合于環(huán)烯烴的(共)聚合反應(yīng)，為了制備它早已使用金屬茂(US 5 567 777；EP 610 852＝US 5 602 219；EP 690 078)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別優(yōu)選的催化劑可由橋接π配合物，尤其由金屬茂化合物來(lái)制備，其中兩個(gè)π體系的橋接可通過(guò)1，2或3個(gè)可逆的給體-受體鍵建立，其中在每種情況下配位鍵或所謂的配價(jià)鍵(它至少形式上與離子鍵重疊)在給體原子和受體原子間形成，且其中一個(gè)給體或受體原子可以是特殊的締合π體系的一部分。給體-受體鍵的可逆性，除允許由D和A之間的箭頭表示橋接狀態(tài)之外，還允許非橋接狀態(tài)的存在。因此，根據(jù)本發(fā)明用于例如金屬茂的π體系可以用雙箭頭和包括兩個(gè)步驟的通式(Ia)和(Ib)或通式(XIIIa)和(XIIIb)來(lái)描述。
因此，本發(fā)明涉及在-78-+200℃的溫度和0.5-70巴的壓力下，在可用助催化劑活化的有機(jī)金屬催化劑存在下，在氣相、本體、溶液或淤漿相中讓選自環(huán)烯烴、具有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的α-烯烴和任選為的共軛或非共軛的二烯烴單體進(jìn)行(共)聚合反應(yīng)，以制備用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器的環(huán)烯烴共聚物的方法，它包括使用作為有機(jī)金屬催化劑的具有以下通式的金屬茂化合物
其中CpI和CpII是兩個(gè)相同或不同的具有含環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)的負(fù)碳離子，其中從一個(gè)到所有的氫原子均可以由相同或不同的以下基團(tuán)置換線型或支化C1-C20-烷基，它可以是由鹵素一取代到全部取代的，由苯基一取代到三取代的或由乙烯基一取代到三取代的；由C6-C12-芳基；具有6-12個(gè)碳原子的鹵代芳基；由有機(jī)金屬取代基，如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂鐵基所取代的，而且可以由D和A1或2取代，D指給體原子，它另外可以攜帶取代基，且在特定的鍵接狀態(tài)具有至少一對(duì)自由電子對(duì)，A指受體原子，它另外可以攜帶取代基，且在特定的鍵接狀態(tài)具有電子對(duì)空穴(gap)，其中D和A通過(guò)可逆配價(jià)鍵連接，使得給體基團(tuán)帶正(部分)電荷，而受體基團(tuán)帶負(fù)(部分)電荷，M表示元素周期表(門(mén)捷列夫)副族III，IV，V或VI的過(guò)渡金屬，包括鑭系和錒系，X指陰離子等價(jià)物和n指數(shù)值0，1，2，3或4，依M的電荷而定，或者是π配合物，尤其是下式的金屬茂化合物
其中πI和πII表示不同荷電性或電中性的π體系，它可以稠合到一個(gè)或兩個(gè)不飽和或飽和的五-或六元環(huán)上，D指給體原子，它是πI的取代基或πI的π體系的一部分，并在其特定鍵接狀態(tài)具有至少一個(gè)自由電子對(duì)，A指受體原子，它是πII的取代基或πII的π體系的一部分，且在其特定鍵接狀態(tài)具有至少一個(gè)自由電子對(duì)空穴，其中D和A通過(guò)可逆配價(jià)鍵連接，使得給體基團(tuán)帶正(部分)電荷，受體基團(tuán)帶負(fù)(部分)電荷，其中D和A中至少一個(gè)是該特定締合π體系的一部分，其中D和A又可以攜帶取代基，其中每個(gè)π體系和每個(gè)稠環(huán)體系可含有一個(gè)或多個(gè)D或A，或者D和A，以及其中在非稠合或稠合形式的πI和πII中，π體系的一個(gè)至所有的氫原子可以各自獨(dú)立地被相同或不同的以下基團(tuán)取代線型或支化C1-C20-烷基，它可以由鹵素一取代到全部取代，由苯基一取代到三取代或由乙烯基一取代到三取代；C6-C12-芳基；具有6-12個(gè)碳原子的鹵代芳基；有機(jī)金屬取代基，甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基或二茂鐵基；并且可以由D和Al或2取代，從而形成可逆配價(jià)D→A鍵(i)在D和A之間，它們都是特定π體系或稠環(huán)體系的一部分，或(ii)其中D或A是π體系或稠合環(huán)體系的一部分，且每種情況下另一個(gè)則是非稠合π體系或稠合環(huán)體系的取代基，M和X具有上述意義和n指數(shù)值0，1，2，3或4，依M的電荷和π-I和π-II的電荷而定。
根據(jù)本發(fā)明的π體系是取代的或未取代的乙烯，烯丙基，戊二烯基，芐基，丁二烯，苯，環(huán)戊二烯基陰離子，以及通過(guò)用雜原子替代至少一個(gè)碳原子得到的化學(xué)種。在所提到的化學(xué)種類中，環(huán)系是優(yōu)選的。該配位體(π體系)與金屬配位的性質(zhì)可以是σ型或π型。
此類根據(jù)本發(fā)明使用的通式(I)的金屬茂化合物可通過(guò)以下反應(yīng)來(lái)制備在每種情況下讓通式(II)和通式(III)的化合物起反應(yīng)
或在每種情況下通式(IV)和(V)的化合物起反應(yīng)
或在每種情況下通式(VI)和(VII)的化合物起反應(yīng)
MXn+2(VII)反應(yīng)過(guò)程中，在非質(zhì)子傳遞溶劑存在下除去M′X，或在每種情況下通式(VIII)和(III)的化合物起反應(yīng)
或在每種情況下通式(IV)和(IX)的化合物起反應(yīng)
或在每種情況下通式(X)和(VII)的化合物起反應(yīng)
MXn+2(VII)反應(yīng)過(guò)程中在有或沒(méi)有非質(zhì)子傳遞溶劑的存在下除去E(R1R2R3)X和F(R4R5R6)X，其中CpI，CpII，D，A，M，X和n具有以上意義，CpIII和CpIV表示具有含環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的兩種相同或不同的非帶電荷分子部分，除此之外與CpI和CpII相同，M′表示一個(gè)陽(yáng)離子當(dāng)量的堿金屬或堿土金屬或Tl，E和F各自獨(dú)立地表示元素Si，Ge或Sn中的一個(gè)，和R1，R2，R3，R4，R5和R6各自獨(dú)立地表示直鏈或支鏈C1-C20-烷基，C6-C12-芳基，和C1-C6-烷基-C6-C12-芳基和C6-C12-芳基-C1-C6-烷基，乙烯基，烷基或鹵素，其中在通式(VIII)，(IX)和(X)中，氫可置換E(R1R2R3)和F(R4R5R6)，在這種情況下X也可代表R2Nθ型氨化物陰離子或R3Cθ型負(fù)碳離子或ROθ型烷醇陰離子，且其中通式(II)或(VIII)的化合物與通式(VII)的過(guò)渡金屬化合物在通式(V)或(IX)的化合物存在下有可能直接進(jìn)行反應(yīng)。兩個(gè)陰離子X(jué)可能進(jìn)一步鍵接成二價(jià)陰離子，若合適，在其中插入單-或多原子橋。
在(VIII)與(III)或(IV)與(IX)或(X)與(VII)的反應(yīng)中，在最后提到的變體情況下，形成結(jié)構(gòu)(I)并脫除胺R2NH或R2NE(R1R2R3)或R2NF(R4R5R6)，或脫除R3CH或R3CF(R1R2R3)或R3CF(R4R5R6)等烴化合物，或脫除醚ROE(R1R2R3)或ROF(R4R5R6)，其中有機(jī)基團(tuán)R為相同或不同，且各自獨(dú)立地是C1-C20-烷基，C6-C12-芳基，取代的或未取代的烯丙基，芐基或氫。脫除的胺或烴，醚，硅烷，錫烷或鍺烷的例子是，例如二甲基胺，二乙基胺，二-(正丙基)胺，二-(異丙基)胺，二-(叔丁基)胺，叔丁基胺，環(huán)己基胺，苯胺，甲基苯基胺，二-(烯丙基)胺或甲烷，甲苯，三甲基甲硅烷基胺，三甲基甲硅烷基醚，四甲基硅烷等。
在通式(V)或(IX)的化合物存在下，通式(II)或(VIII)的化合物與通式(VII)的過(guò)渡金屬化合物有可能直接進(jìn)行反應(yīng)。
其中π體系是環(huán)狀和芳族的通式(XIII)的π配位化合物(金屬茂)可按類似的方式制備，相應(yīng)地使用以下化合物
MXn+2(VII)，
MXn+2(VII).
開(kāi)鏈π配位化合物可通過(guò)專家已知的方法通過(guò)引入給體和受體基團(tuán)來(lái)制備。
根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)在-78-+200℃，優(yōu)選-50℃-+150℃，特別優(yōu)選-30-+100℃的溫度，和0.5-70巴，優(yōu)選1-50巴，特別優(yōu)選1-20巴的壓力下，在存在或不存在飽和或芳族烴或飽和或芳族鹵代烴，以及在存在或不存在氫的情況下，在氣相，本體，溶液或淤漿相中進(jìn)行。金屬茂化合物或π配位化合物以101-1012摩爾所有單體/摩爾金屬茂或π配合物的量用作催化劑，也可能在路易斯酸，Bronstedt酸或Pearson酸存在下，或另外在路易斯堿存在下進(jìn)行該反應(yīng)。
該路易斯酸是，例如甲硼烷或鋁烷，如鋁-烷基化物，鹵化鋁，烴氧基鋁，有機(jī)硼化合物，鹵化硼，硼酸酯，或含有鹵素和烷基或芳基或烴氧基取代基的硼或鋁的化合物類，以及它們的混合物，或三苯基甲基陽(yáng)離子。鋁氧烷或含鋁路易斯酸與水的混合物是特別優(yōu)選的。根據(jù)現(xiàn)有知識(shí)，所有這些酸均用作形成金屬茂陽(yáng)離子的離子化試劑，其電荷由大體積的、弱配位作用的陰離子來(lái)平衡。
根據(jù)本發(fā)明，還可以使用該離子化試劑與通式(I)或(XIII)的金屬茂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些產(chǎn)物由通式(XIa)-(XId)來(lái)描述
或
或
或
其中陰離子表示整個(gè)大體積、弱配位作用的陰離子，而B(niǎo)ase則表示路易斯堿。
可根據(jù)本發(fā)明使用的金屬茂化合物(I)和(XIII)可以以一聚，二聚或低聚形式存在。
弱配位作用的陰離子的例子是，例如，B(C6H5)4，B(C6F5)4，B(CH3)(C6F5)3，
或磺酸根，如甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根(triflates)，四氟硼酸根，六氟磷酸根或六氟銻酸根，高氯酸根，和碳硼烷型大體積簇狀分子陰離子，例如C2B9H12θ或CB11H12θ。如果這些陰離子存在，那么，在不存在鋁氧烷的情況下，金屬茂化合物也可作為高活性聚合反應(yīng)催化劑。首先，如果一個(gè)X配位體代表烷基，烯丙基或芐基便屬這種情況。然而，還優(yōu)選的是，使用具有大體積陰離子的金屬茂配合物與鋁-烷基化物，如(CH3)3Al，(C2H5)3Al，(正/異丙基)3Al，(正/叔丁基)3Al，(異丁基)3Al，異構(gòu)化戊基，己基或辛基的鋁-烷基化物，或鋰-烷基化物，如甲基-Li，芐基-Li或丁基-Li，或相應(yīng)的有機(jī)-Mg化合物，如格利雅化合物，或有機(jī)-Zn化合物等的混合物。該金屬-烷基化物一方面將烷基基團(tuán)轉(zhuǎn)移到中心金屬上，另一方面在聚合反應(yīng)過(guò)程中從反應(yīng)介質(zhì)或單體中捕集水或催化劑毒物。所述類型的金屬-烷基化物還可優(yōu)選地與鋁氧烷助催化劑組合使用，其用量例如是為減小所需鋁氧烷的量。用來(lái)引入陰離子的硼化合物的例子是四苯基硼酸三乙基銨，四苯基硼酸三丙基銨，四苯基硼酸三(正丁基)銨，四苯基硼酸三(叔丁基)銨，四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨，四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨，四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)，四(五氟苯基)硼酸三甲基銨，四(五氟苯基)硼酸三乙基銨，四(五氟苯基)硼酸三丙基銨，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N二甲基(2，4，5-三甲基苯銨)，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)；二烷基銨鹽類，如四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代的鏻類，如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(鄰-甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；四(五氟苯基)三甲苯基硼酸鹽，四苯基三苯基硼酸鹽(三苯甲游基四苯基硼酸根)，四(五氟苯基)三苯硼酸鹽，四氟硼酸銀，三(五氟苯基)硼烷和三(三氟甲基)硼烷。
根據(jù)本發(fā)明使用的金屬茂化合物和π配合物能夠以純物質(zhì)的分離形式用于(共)聚合反應(yīng)中。然而，也可能按專家們已知的方式在(共)聚合反應(yīng)的反應(yīng)器中制備并“就地”使用它們。
具有環(huán)戊二烯基骨架的第一種和第二種負(fù)碳離子CpI及CpII可以相同或不同。環(huán)戊二烯基骨架可以是例如從環(huán)戊二烯，取代的環(huán)戊二烯，茚，取代茚，芴和取代芴中選擇的一種。每一個(gè)環(huán)戊二烯或稠苯環(huán)上可以存在1-4個(gè)取代基。這些取代基可以是C1-C20-烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基或異丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十六烷基，十八烷基或二十烷基，C1-C20-烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基或異丁氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基，十二烷氧基，十六烷氧基，十八烷氧基，二十烷氧基，鹵素，如氟，氯或溴，C6-C12-芳基，如苯基，C1-C4-烷基苯基，如甲苯基，乙基苯基(異)丙基苯基，(異，叔)丁基苯基或二甲苯基，鹵代苯基，如氟-，氯-或溴苯基，萘基或聯(lián)苯基，三有機(jī)基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基(TMS)，二茂鐵基和D或A，如以上所定義。稠芳族環(huán)可以進(jìn)一步部分或完全氫化，使得稠環(huán)和環(huán)戊二烯環(huán)的雙鍵只有部分保留。苯環(huán)，如茚或芴中的苯環(huán)，可進(jìn)一步包含一個(gè)或兩個(gè)其它稠苯環(huán)。環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯基環(huán)與稠合苯環(huán)還可合起來(lái)包含進(jìn)一步的稠苯環(huán)。
以陰離子形式存在的環(huán)戊二烯骨架是過(guò)渡金屬的優(yōu)異配位體，所述的任選被取代形式的每一環(huán)戊二烯基負(fù)碳離子抵消了配位體中中心金屬的正電荷。這些負(fù)碳離子的單獨(dú)的例子是環(huán)戊二烯基，甲基環(huán)戊二烯基，1，2-二甲基-環(huán)戊二烯基，1，3-二甲基-環(huán)戊二烯基，茚基，苯基茚基，1，2-二乙基-環(huán)戊二烯基，四甲基-環(huán)戊二烯基，乙基-環(huán)戊二烯基，正丁基-環(huán)戊二烯基，正辛基-環(huán)戊二烯基，β-苯基丙基-環(huán)戊二烯基，四氫茚基，丙基-環(huán)戊二烯基，叔丁基環(huán)戊二烯基，芐基-環(huán)戊二烯基，二苯基甲基-環(huán)戊二烯基，三甲基甲鍺烷基-環(huán)戊二烯基，三甲基甲錫烷基-環(huán)戊二烯基，三氟甲基-環(huán)戊二烯基，三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，芴基，四氫-和八氫-芴基，苯環(huán)稠合到六圓環(huán)上的芴基和茚基，N，N-二甲基氨基-環(huán)戊二烯基，二甲基膦基-環(huán)戊二烯基，甲氧基-環(huán)戊二烯基，二甲基甲硼烷基環(huán)戊二烯基和(N，N-二甲基氨基甲基)-環(huán)戊二烯基。
除了必須存在的在D和A之間的第一給體-受體鍵之外，如果存在另外的D和/或A作為特殊環(huán)戊二烯體系的取代基或π體系的取代基或它們的一部分，那么可以形成進(jìn)一步的給體-受體鍵。所有的給體-受體鍵的特征在于上述的可逆性。在有幾個(gè)D和A的情況下，它們能夠占據(jù)上述各種不同位置。因此，本發(fā)明既涉及橋接分子狀態(tài)(Ia)和(XIIIa)，又涉及非橋接狀態(tài)(Ib)和(XIIIb)。D基團(tuán)的數(shù)目與A基團(tuán)的數(shù)目可以相同或不同。優(yōu)選地，CpI和CpII或πI和πII僅通過(guò)一個(gè)給體-受體橋連接。
除根據(jù)本發(fā)明的D/A橋之外，也可以存在共價(jià)橋。在此情況下，D/A橋加強(qiáng)了催化劑的立體剛性和熱穩(wěn)定性。通過(guò)改變封閉和開(kāi)放式D/A鍵，對(duì)于不同化學(xué)組成的共聚物可得到序列化聚合物。
π配合物的特征同樣在于在給體原子D和受體原子A之間存在至少一種配位鍵。此處，D和A可以是它們特殊π體系πI和πII的取代基或π體系的一部分，但通常D和A中至少一種總是π體系的一部分。此處，π體系應(yīng)理解為指整個(gè)π體系而言，它可任選地稠合一次或兩次。以下方案即來(lái)源于此- D是π體系的一部分，A是π體系的取代基；- D是π體系的取代基，A是π體系的一部分；- D和A是其特殊π體系的一部分。
以下雜環(huán)體系(其中D或A是環(huán)體系的一部分)可以作為例子給出
重要的雜環(huán)體系是標(biāo)有(a)，(b)，(c)，(d)，(g)，(m)，(n)和(o)的那些體系；標(biāo)有(a)，(b)，(c)和(m)的那些體系是特別重要的。
在D和A是締合環(huán)體系的取代基的情況下，環(huán)體系是帶有或不帶有電荷的3-，4-，5-，6-，7-或8-元環(huán)，且可以按所述的方式被進(jìn)一步取代和/或稠合。5-和6-元環(huán)體系是優(yōu)選的。負(fù)電荷環(huán)戊二烯基體系是特別優(yōu)選的。
第一和第二π體系πI和πII，如果形成環(huán)體系，則分別與CpI和CpII相對(duì)應(yīng)，在此情況下D和A是環(huán)體系的取代基。
重要的是，可能的給體是這樣的給體其中給體原子D是元素周期表主族5，6或7，優(yōu)選5或6的元素和具有至少一個(gè)自由電子對(duì)，而其中屬于主族5的元素的給體原子處于與取代基的鍵合狀態(tài)，而屬于主族6的元素也處于該狀態(tài)；主族7的給體原子不攜帶取代基。這可以磷P，氧O和氯Cl作為給體原子的例子說(shuō)明如下，其中“subst.”指所提到的那些取代基，“-Cp”指與含環(huán)戊二烯基負(fù)碳離子連接的鍵，帶箭頭的線具有通式(I)給定的共價(jià)鍵的意義，其它線指電子對(duì)
重要的是，可能的受體基團(tuán)是這樣一些基團(tuán)其中受體原子A是元素周期表(門(mén)捷列夫)主族3的元素，如硼，鋁，鎵，銦和鉈，處在與取代基鍵合的狀態(tài)且具有電子對(duì)空穴。
D和A通過(guò)配位鍵連接，其中D帶正(部分)電荷，A帶負(fù)(部分)電荷。
因此，給體原子D和給體基團(tuán)之間以及受體原子A和受體基團(tuán)之間形成差異。配位鍵D→A建立在給體原子D和受體原子A之間。給體基團(tuán)指給體原子D的單元，任選地存在取代基和存在電子對(duì)；相應(yīng)地，受體基團(tuán)指受體原子A的單元，存在取代基和電子對(duì)間隙。給體原子或受體原子和含環(huán)戊二烯基的負(fù)碳離子之間的鍵可由間隔基團(tuán)按D-間隔-Cp或A-間隔-Cp方式插入其中。在以上第三個(gè)通式實(shí)施例中，＝C(R)表示O和Cp之間的此種間隔基。此種間隔基例如是二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二正丙基甲硅烷基，二異丙基甲硅烷基，二-正丁基甲硅烷基，二-叔丁基甲硅烷基，二-正己基甲硅烷基，甲基苯基甲硅烷基，乙基甲基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，二-(p-叔丁基苯基甲硅烷基)，正己基甲基甲硅烷基，環(huán)五亞甲基甲硅烷基，環(huán)四亞甲基甲硅烷基，環(huán)三亞甲基甲硅烷基，二甲基甲鍺烷基，二乙基甲鍺烷基，苯基氨基，叔丁基氨基，甲基氨基，叔丁基膦基，乙基膦基，苯基膦基，亞甲基，二甲基亞甲基(亞異丙基)，二乙基亞甲基，亞乙基，二甲基亞乙基，二乙基亞乙基，二丙基亞乙基，亞丙基，二甲基亞丙基，二乙基亞丙基，1，1-二甲基-3，3-二甲基亞丙基，四甲基二硅氧烷，1，1，4，4-四甲基二甲硅烷基亞乙基，二苯基亞甲基。
D和A優(yōu)選不經(jīng)間隔基地鍵接到含環(huán)戊二烯基的負(fù)碳離子上。
D和A各自獨(dú)立地在環(huán)戊二烯(或-二烯基)環(huán)上或在稠苯環(huán)上或分別在CpI和CpII或πI和πII的另一取代基上。對(duì)于有幾個(gè)D和A的情況，它們可占據(jù)所提到的各位置。
給體原子N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se和Te上的取代基和受體原子B，Al，Ga，In和Tl上的取代基是，例如C1-C12(環(huán))烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，環(huán)丙基，丁基，異丁基，叔丁基，環(huán)丁基，戊基，辛戊基，環(huán)戊基，己基，環(huán)己基和異構(gòu)化庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基；與它們對(duì)應(yīng)的C1-C12-烷氧基；乙烯基，丁烯基和烯丙基；C6-C12-芳基，如苯基，萘基或聯(lián)苯基和芐基，它可以被鹵素，1或2個(gè)C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，硝基或鹵烷基，C1-C6-烷基-羧基，C1-C6-烷基-羰基或氰基(例如全氟苯基，m，m’-雙(三氟甲基)-苯基和專家熟悉的類似取代基)所取代；類似的芳基氧基；茚基；鹵素，如F，Cl，Br和I，1-噻嗯基，二取代的氨基，如(C1-C12-烷基)2氨基，和二苯基氨基，三-(C1-C12-烷基)-甲硅烷基，NaSO3-芳基，如NaSO3-苯基和NaSO3-甲苯基，和C6H5-C≡C-；脂族和芳族C1-C20-甲硅烷基，它們的烷基取代基除以上提到的以外還有辛基，癸基，十二烷基，硬脂基或二十烷基，它們的芳基取代基可以是苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基或聯(lián)苯基；和那些可以通過(guò)-CH2-鍵接到給體原子或受體原子上的取代的甲硅烷基，例如(CH3)3SiCH2-；和(C1-C12-烷基)(苯基)氨基，(C1-C12-烷基苯基)2氨基，具有上述芳基的C6-C12-芳氧基，C1-C8-全氟烷基和全氟苯基。優(yōu)選的取代基是C1-C6-烷基，C5-C6-環(huán)烷基，苯基，甲苯基，C1-C6烷氧基，C6-C12-芳氧基，乙烯基，烯丙基，芐基，全氟苯基，F(xiàn)，Cl，Br，二-(C1-C6-烷基)-氨基和二苯基氨基。
給體基團(tuán)是這樣一些基團(tuán)其中自由電子對(duì)位于N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te，F(xiàn)，Cl，Br和I上；其中N，P，O和S是優(yōu)選的?？膳e出的給體基團(tuán)的例子是(CH3)2N-，(C2H5)2N-，(C3H7)2N-，(C4H9)2N-，(C6H5)2N-，(CH3)2P-，(C2H5)2P-，(C3H7)2P-，(異-C3H7)2P-，(C4H9)2P-，(叔-C4H9)2P-，(環(huán)己基)2P-，(C6H5)2P-，CH3O-，CH3S-，C6H5S-，-C(C6H5)＝O，-C(CH3)＝O，-OSi(CH3)3和-OSi(CH3)2-叔丁基，其中N和P各攜帶一個(gè)自由電子對(duì)，O和S各攜帶兩個(gè)自由電子對(duì)，而在提到的最后兩個(gè)例子中，雙鍵連接的氧(double-bonded oxygen)是通過(guò)間隔基連接的，而諸如吡咯烷酮環(huán)鍵接的體系，其中除N外的構(gòu)成環(huán)的原子也作為間隔基。
受體基團(tuán)是這樣一些基團(tuán)，其中電子對(duì)空穴存在于B，Al，Ga，In或Tl上，優(yōu)選B或Al；可舉出的例子是(CH3)2B-，(C2H5)2B，H2B-，(C6H5)2B-，(CH3)(C6H5)2B-，(乙烯基)2B-，(芐基)2B-，Cl2B-，(CH3O)2B-，Cl2Al-，(CH3)Al-，(異-C4H9)2Al，(Cl)(C2H5)2Al-，(CH3)2Ga-，(C3H7)2Ga-，((CH3)3SiCH2)2Ga-，(乙烯基)2Ga-，(C6H5)2Ga-，(CH3)2In-，((CH3)3Si-CH2)2In，(環(huán)戊二烯基)2In-。
那些包含手性中心或其中兩個(gè)取代基與D或A原子形成環(huán)的那些給體和受體基團(tuán)也是可能的。它們的例子是，例如
或
CpI和CpII之間的優(yōu)選給體-受體橋是，例如以下這些
π體系πI和/或πII之一或二者可以作為雜環(huán)以上述(a)-(r)的環(huán)狀體系形式存在。此處D優(yōu)選是元素周期表主族5或6的元素；此處A優(yōu)選是硼。該雜環(huán)π體系，尤其是雜環(huán)化合物的一些例子是
RH4C6N＝CH-HC＝HC-C6H4R′
R和R′＝H，烷基，芳基或芳烷基，例如甲基，乙基，叔丁基，苯基或o，o’-二-(異丙基)-苯基。
雜環(huán)基團(tuán)的例子是吡咯基，甲基吡咯基，二甲基吡咯基，三甲基吡咯基，四甲基吡咯基，叔丁基吡咯基，二-叔丁基吡咯基，吲哚基，甲基吲哚基，二甲基吲哚基，叔丁基吲哚基，二-叔丁基吲哚基，四甲基磷雜環(huán)戊二烯基，四苯基磷雜環(huán)戊二烯基，三苯基磷雜環(huán)戊二烯基，三甲基磷雜環(huán)戊二烯基，磷雜-茚基，二苯并磷雜環(huán)戊二烯基(磷雜芴基)和二苯并吡咯基。
在πI和πII之間的優(yōu)選給體-受體橋是，例如以下這些N→B，N→Al，P→B，P→Al，O→B，O→Al，Cl→B，Cl→Al，C＝O→B和C＝O→Al，其中這些給體-受體橋的兩個(gè)原子是雜-π體系的一部分，或一個(gè)原子(給體或受體)是π體系的一部分，而另一個(gè)原子是第二個(gè)π體系的取代基，或其中兩個(gè)原子是它們特殊環(huán)的取代基，且這些環(huán)中的一個(gè)另外含有雜原子。
根據(jù)以上描述，兩個(gè)配位體體系πI和πII可通過(guò)一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)給體-受體橋連接。之所以可能如此，是因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明，通式(Ia)含有所述的D→A橋，但配位體體系πI和πII還可攜帶其它D和A作為取代基或雜-π中心；所得到的另外的D→A橋的數(shù)目是0，1或2。分別在πI和πII上的D和A取代基的數(shù)目可以相同或不同。這兩個(gè)配位體體系πI和πII可以另外以共價(jià)鍵的方式橋接(共價(jià)橋的例子在上面描述為間隔基)。然而，無(wú)共價(jià)橋的化合物，其中πI和πII因而是僅通過(guò)給體-受體橋連接的，則是優(yōu)選的。
M表示元素周期表副族3，4，5或6的過(guò)渡金屬，包括鑭系元素和錒系元素；可提到的例子是Sc，Y，La，Sm，Nd，Lu，Ti，Zr，Hf，Th，V，Nb，Ta和Cr。Ti，Zr，Hf，V，Nb和Ta是優(yōu)選的。
在金屬茂結(jié)構(gòu)或π配合物結(jié)構(gòu)的形成中，在每種情況下，過(guò)渡金屬M(fèi)的正電荷由每種情況下的含環(huán)戊二烯基的負(fù)碳離子配衡。中心原子M上仍然剩余的正電荷可進(jìn)一步通過(guò)一價(jià)陰離子來(lái)滿足，其中兩個(gè)相同或不同的陰離子也可互相連接(二價(jià)陰離子xx)，例如由相同或不同的，線型或支化的，飽和或不飽和的烴，胺，膦，硫醇，醇或苯酚形成的一價(jià)或二價(jià)負(fù)電荷基團(tuán)；簡(jiǎn)單的陰離子如Cr3-，KR2-，PR2-，OR2-，SR2-等，可通過(guò)飽和或不飽和烴或硅烷橋鍵接，形成二價(jià)陰離子，橋原子數(shù)有可能是0，1，2，3，4，5或6，0-4個(gè)橋原子是優(yōu)選的，而1或2個(gè)橋原子是特別優(yōu)選的。橋原子除可帶有H原子以外還可進(jìn)一步攜帶其它烴取代基。在簡(jiǎn)單的陰離子之間的橋例子是，例如-CH2-，-CH2-CH2-，-(CH2)3-，CH＝CH，(CH＝CH)2-，-CH＝CH-CH2-，CH2-CH＝CH-CH2-，-Si(CH3)2-和C(CH3)2-。X的例子是氫，氯，甲基，乙基，苯基，氟，溴，碘，正丙基，異丙基，正丁基，戊基，異戊基，己基，異丁基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，苯氧基，二甲基氨基，二乙基氨基，甲基乙基胺，二-叔丁基氨基，二苯基氨基，二苯基膦基，二環(huán)己基膦基，二甲基膦基，亞甲基，亞乙基，亞丙基和乙二醇二價(jià)陰離子。二價(jià)陰離子的例子是1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基，3-甲基-1，3-戊二烯二基，1，4-二芐基-1，3-丁二烯二基，2，4-己二烯二基，1，3-戊二烯二基，1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基，1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基和1，3-丁二烯二基。1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基，1，3-戊二烯二基，1，4-二芐基-1，3-丁二烯二基，2，4-己二烯二基，3-甲基-1，3-戊二烯二基，1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基和1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基是特別優(yōu)選的。二價(jià)陰離子的進(jìn)一步的例子是具有雜原子的那些，例如具有以下結(jié)構(gòu)
或
其中橋具有給定的意義。以上類型的配位作用弱或無(wú)配位作用的陰離子對(duì)電荷配衡是是特別優(yōu)選的。
該大體積陰離子的活化作用是高效的，例如通過(guò)D/A-π配合物，特別是D/A-金屬茂與三(五氟苯基)-硼烷，三苯基硼烷，三苯基鋁，四(五氟苯基)-三苯硼酸鹽或四-(五氟苯基)-硼酸N，N-二烷基苯基銨鹽或相應(yīng)的硼酸鏻或硼酸锍鹽，或硼酸堿金屬或堿土金屬，鉈或銀鹽，碳硼烷，甲苯磺酸鹽，三氟甲磺酸鹽(triflates)，全氟羧酸鹽，如三氟乙酸鹽，或相應(yīng)的酸。其中陰離子當(dāng)量物X表示烷基，烯丙基，芳基或芐基的D/A金屬茂是此處優(yōu)選使用的。該衍生物也可“就地”通過(guò)具有其它陰離子當(dāng)量物如X＝F，Cl，Br，OR等的D/A金屬茂預(yù)先與鋁-烷基化物，有機(jī)鋰化合物或格利雅化合物或鋅-或鉛-烷基化物反應(yīng)來(lái)制備。由此所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物可不經(jīng)預(yù)先分離就用上述甲硼烷或硼酸鹽予以活化。
指數(shù)n取0，1，2，3或4，優(yōu)選0，1或2，依M的電荷而定。上述副族金屬事實(shí)上處于2-6的價(jià)態(tài)/電荷數(shù)，優(yōu)選2-4，特別依據(jù)它們所屬的副族而定，在每種情況下，這些價(jià)態(tài)/電荷中的兩個(gè)是由金屬茂化合物的負(fù)碳離子平衡。在La3+的情況下，指數(shù)n取1，在Zr4+情況下，它取2；在Sm2+情況下，n是0。
為了制備通式(I)的金屬茂化合物，在每種情況下以上通式(II)和(III)的化合物，或在每種情況下以上通式(IV)和(V)的化合物，或在每種情況下以上通式(VI)和(VII)的化合物，或在每種情況下以上通式(VIII)和(III)的化合物，或在每種情況下以上通式(IV)和(IX)的化合物，或在每種情況下以上通式(X)和(VII)的化合物，互相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果除去或脫去堿金屬-X，堿土金屬-X2，甲硅烷基-X，甲鍺烷基-X，甲錫烷基-X或HX化合物，反應(yīng)條件在-78℃-+120℃，優(yōu)選-40℃-+70℃的溫度范圍內(nèi)、在非質(zhì)子傳遞溶劑中并且(II)∶(III)或(IV)∶(V)或(VI)∶(VII)或(VIII)∶(III)或(IV)∶(IX)或(X)∶(VII)摩爾比為1∶0.5-2，優(yōu)選1∶0.8-1.2，特別優(yōu)選1∶1。在(VIII)與(III)或(IV)與(IX)或(X)與(VII)的反應(yīng)中，如果在反應(yīng)條件下(VIII)、(IX)或(X)是液體，則有可能不使用非質(zhì)子傳遞溶劑。被除去或脫去的化合物的例子是TICl，LiCl，LiBr，LiF，LiI，NaCl，NaBr，KCl，KF，MgCl2，MgBr2，CaCl2，CaF2，三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三(正丁基)-氯硅烷，三苯基氯硅烷，三甲基氯鍺烷，三甲基氯錫烷，二甲基胺，二乙基胺，二丁基胺和專家根據(jù)上述取代模式來(lái)確定的其它化合物。
因此，通式(II)和(IV)的化合物是具有含有1-3個(gè)給體基團(tuán)的環(huán)戊二烯基骨架或雜環(huán)骨架的負(fù)碳離子，它被共價(jià)鍵鍵接或被引入作為雜環(huán)上的組成原子，用于D/A橋的形成，且包含陽(yáng)離子作為環(huán)戊二烯基骨架負(fù)電荷的反離子。通式(VIII)的化合物是同樣具有用于形成D/A橋的1-3個(gè)給體基團(tuán)的不帶電荷環(huán)狀骨架，但具有容易脫去的離去基團(tuán)E(R1R2R3)，如甲硅烷基，甲鍺烷基或甲錫烷基或氫，而不是具有離子基團(tuán)。
用于形成根據(jù)本發(fā)明使用的金屬茂化合物的第二種組分，即通式(III)或(V)的化合物，同樣是具有環(huán)戊二烯基骨架的負(fù)碳離子，它們與化合物(II)或(IV)的環(huán)戊二烯基骨架相同或不同，但攜帶1-3個(gè)受體基團(tuán)而不是給體基團(tuán)。以相應(yīng)的方式，通式(IV)的化合物是具有1-3個(gè)受體基團(tuán)和同樣容易脫去的離去基團(tuán)F(R4R5R6)的不帶電荷環(huán)戊二烯基骨架。
以完全類似的方式，通式(VI)或(X)的化合物是具有預(yù)先形成的D→A鍵的起始物質(zhì)，它們是負(fù)碳離子-反-陽(yáng)離子化合物或總共具有1-3個(gè)D→A鍵的不帶電荷環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)并通過(guò)與通式(VII)的化合物反應(yīng)生成金屬茂化合物(I)。
制備方法的兩種起始物質(zhì)，即(II)和(III)或(IV)和(V)或(VI)和(VII)或(VIII)和(III)或(IV)和(IX)或(X)和(VII)，在相互接觸時(shí)自發(fā)反應(yīng)，同時(shí)形成給體-受體基團(tuán)D→A，或金屬陽(yáng)離子M發(fā)生配位并脫除M′X或E(R1R2R3)或F(R4R5R6)或HX。在關(guān)于給體-受體基團(tuán)的描述中，D和A上的取代基為簡(jiǎn)便起見(jiàn)已略去。
M′是堿金屬或堿土金屬的陽(yáng)離子等價(jià)物如Li，Na，K，1/2Mg，1/2C，1/2Sr，1/2Ba或鉈。
通式(XIIIa+b)的化合物類似地以上述方法來(lái)制備。
用于該制備方法的溶劑是非質(zhì)子，極性或非極性溶劑，如脂族和芳族烴或脂族和芳族鹵代烴。其它如對(duì)專家已知的非質(zhì)子傳遞溶劑，原則上也是可能的，但為了更容易地處理，沸點(diǎn)過(guò)高的那些不是優(yōu)選的。典型的例子是正己烷，環(huán)己烷，戊烷，庚烷，石油醚，甲苯，苯，氯苯，二氯甲烷，二乙醚，四氫呋喃和乙二醇二甲醚。
通式(II)，(III)，(IV)和(V)的起始物質(zhì)可通過(guò)文獻(xiàn)中已知的方法或類似于它們的方法來(lái)制備。因此，例如，三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯(它是市場(chǎng)上可購(gòu)買(mǎi)的)可首先與丁基-鋰隨后與三甲基甲硅烷基氟化物反應(yīng)，得到雙(三甲基-甲硅烷基)環(huán)戊二烯，類似于《有機(jī)金屬化學(xué)雜志》(1971)，29，227中所述。然后，產(chǎn)物與三氯化硼反應(yīng)得到三甲基-環(huán)戊二烯基-二氯甲硼烷(類似于J.of OrganometallicChem(有機(jī)金屬化學(xué)雜志).(1979)，169，327)，最后它與四氯化鈦反應(yīng)(類似于J.of Organometallic Chem.(1979)，169，373)得到二氯甲硼烷基-環(huán)戊二烯基-三氯化鈦。最后提到的化合物已經(jīng)是通式(III)的化合物的原型；該最后提到的化合物可進(jìn)一步選擇性地與三甲基鋁反應(yīng)，鍵接到硼原子上的兩個(gè)氯原子被甲基取代，被證明是通式(III)的另一種化合物。環(huán)戊二烯基-鉈(它是市場(chǎng)上可購(gòu)買(mǎi)的)與氯-二苯基膦起反應(yīng)，并進(jìn)一步與丁基-鋰反應(yīng)，按類似于美國(guó)化學(xué)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc.)(1983)，105，3882和Organometallics(1982)1，1591中所述的方法，獲得通式(II)的化合物的原型。由茚首先與丁基鋰反應(yīng)，如以上所述，然后與氯二苯基膦反應(yīng)來(lái)制備二甲基甲錫烷基-二苯基膦-茚的方法可作為另一個(gè)例子列舉；進(jìn)一步的反應(yīng)，首先還是與丁基鋰，然后與氯化三丁基錫反應(yīng)得到所述化合物，它在進(jìn)一步與四氯化鋯反應(yīng)之后得到作為通式(IV)化合物的一個(gè)代表的三氯-二苯基膦基-茚基-合鋯。該合成和制備方法對(duì)于有機(jī)金屬和有機(jī)元素化學(xué)領(lǐng)域中的專家來(lái)說(shuō)是熟悉的，并在眾多文獻(xiàn)中公開(kāi)，其中僅在上面舉出幾篇作為例子。
每摩爾π配合物或金屬茂化合物有101-1012摩爾共聚單體參加反應(yīng)。π配合物或金屬茂化合物可與助催化劑一起使用。金屬茂化合物或π配合物與助催化劑之間的用量比是1-100,000摩爾助催化劑/每摩爾金屬茂π配合物。助催化劑被理解成指，例如鋁氧烷化合物。它們被理解成下面通式表示的那些
其中R表示C1-C20-烷基，C6-C12-芳基或芐基和n指2-50的數(shù)，優(yōu)選10-35。
有可能使用各種鋁氧烷的混合物或其前身的混合物(鋁-烷基化物)與水(以氣態(tài)，液態(tài)，固態(tài)或鍵合形式，例如以結(jié)晶水形式)的混合物。水也可以作為聚合反應(yīng)介質(zhì)、單體或載體如硅凝膠中的(殘余)水分引入。
從通式(XI)的方括弧中伸出的鍵含有R基團(tuán)或AlR2基團(tuán)作為低聚鋁氧烷的端基。該鋁氧烷通常以幾種不同鏈長(zhǎng)度的混合物存在。詳細(xì)分析還表明，鋁氧烷具有環(huán)狀或籠狀結(jié)構(gòu)。鋁氧烷是市場(chǎng)上可得到的化合物。在R＝CH3的特定情況下，是指甲基鋁氧烷(MAO)。
其它助催化劑是鋁-烷基化物，鋰-烷基化物或有機(jī)-Mg化合物，如格利雅化合物，或部分水解的有機(jī)硼化合物，優(yōu)選的助催化劑是鋁氧烷。
用助催化劑的活化或大體積非配位或弱配位陰離子的制備可以在壓力釜或單獨(dú)的反應(yīng)容器中進(jìn)行(預(yù)成形)。活化反應(yīng)可以在有或沒(méi)有得聚合單體的存在下進(jìn)行。活化反應(yīng)還可在脂族或芳族或鹵代溶劑或懸浮劑中進(jìn)行。
π配合物或金屬茂化合物和鋁氧烷既可以本身以均勻的形式及單獨(dú)地，或者混在一起在載體上以不均勻形式使用。此處的載體材料本質(zhì)是無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)如硅膠，Al2O3，MgCl2，NaCl，纖維素衍生物，淀粉和聚合物。此處有可能在載體上首先加載π配合物或金屬茂化合物，并首先加載鋁氧烷，然后添加其它特殊的組分。然而，同樣有可能用鋁氧烷來(lái)活化均勻或不均勻形式的金屬茂化合物，然后將活化的金屬茂化合物加載于載體上。
載體材料優(yōu)選通過(guò)熱和/或化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理以將水含量和OH濃度調(diào)整到所規(guī)定的值或使之盡可能地低。化學(xué)預(yù)處理包括，例如，載體與鋁-烷基化物的反應(yīng)。無(wú)機(jī)載體通常在使用前在100℃-1000℃之間加熱1-100小時(shí)。該無(wú)機(jī)載體，尤其是硅膠(SiO2)的表面積在10-1000m2/g，優(yōu)選在100-800m2/g之間。粒徑在0.1-500微米(μ)，優(yōu)選10-200μ之間。
環(huán)狀單體是單-或多-環(huán)并屬于下面2通式中的1個(gè)
或
其中指數(shù)m指2-10，優(yōu)選3-6的數(shù)，n指0或1，o指0，1，2或3和p指0或1的數(shù)，在通式(XIV)中，兩個(gè)相鄰的CH2基團(tuán)可以由基團(tuán)-CH＝CH-取代，在通式(XV)中，基團(tuán)R1a-R6a和R7-R20各自獨(dú)立地表示氫，氟，氯，溴，直鏈或支鏈C1-C20-烷基，C3-C8-環(huán)烷基或C6-C16-芳基，其中基團(tuán)對(duì)R18/R19另外指雙鍵或基團(tuán)-CHR21-CHR22-CHR23-，-CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-或-CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-CHR25中的一個(gè)，其中R21-R25是氫或C1-C4-烷基，基團(tuán)對(duì)R17/R18可另外指雙鍵基團(tuán)＝C(R26，R27)，其中R26和R27是C1-C4-烷基，R27也可是氫。
該環(huán)狀單體具有一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)雙鍵，且是已知的并在例如EP-A 610 852，EP-A 690 078和US 5 567 777的方法中使用。
通式(XV)的優(yōu)選環(huán)狀單體是以下通式表示的那些
或
作為例子給出的這類環(huán)狀共聚單體的非窮盡實(shí)例包括環(huán)丁烯，環(huán)戊烯，環(huán)戊二烯，環(huán)己烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯，環(huán)癸烯，環(huán)十二碳烯，雙環(huán)-2-庚烯，三環(huán)-3-癸烯，三環(huán)-3-十一碳烯，四環(huán)-3-十二碳烯，五環(huán)-4-十五碳烯，五環(huán)-十五碳二烯，五環(huán)-3-十五碳烯，五環(huán)-4-十六碳烯，五環(huán)-3-十六碳烯，六環(huán)-4-十七碳烯，七環(huán)-5-二十碳烯，七環(huán)-4-二十碳烯，七環(huán)-5-二十一碳烯，八環(huán)-5-二十二碳烯，九環(huán)-5-二十五碳烯，九環(huán)-6-二十六碳烯，環(huán)戊二烯/苊加合物，1，4-橋亞甲基-1.4.4a.9a-四氫芴和1，4-橋亞甲基-1.4.4a.5.10.10a-六氫蒽，例如，雙環(huán)[2，2，1]-庚-2-烯(降冰片烯)，降冰片二烯，5-甲基-降冰片烯，6-甲基降冰片烯，5，6二甲基-降冰片烯，1-甲基-降冰片烯，5-異丁基-降冰片烯，7-甲基-降冰片烯，三環(huán)[4，3，0，12，5]-3-癸烯，(5，6-三亞甲基-降冰片烯)，三環(huán)-[4，3，0，12，5]-3-十一碳烯，(5，6-四亞甲基-降冰片烯)，10-甲基-三環(huán)-[4，4，0，12，5]-3-十一碳烯，6-乙基雙環(huán)-[2.2.1]庚-2-烯，6-正丁基雙環(huán)-[2.2.1]庚-2-烯，6-異丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，2-甲基三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯，5-甲基三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯，三環(huán)-[4.3.0.12，5]-3-十一碳烯，三環(huán)[4.3.0.12，5]-3，7-癸二烯(二環(huán)戊二烯)，三環(huán)[4，3，0，12，5]-3-癸烯，四環(huán)[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-四環(huán)[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-環(huán)己基-四環(huán)[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-硬脂基-四環(huán)[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，5，10-二甲基，2，10-二甲基，8，9-二甲基，11，12-二甲基，2，7，9-三甲基，9-異丁基，11，12-二甲基，8-亞乙基-9-甲基，四環(huán)[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯的8-氯，8-溴或8-氟衍生物，8-乙基四環(huán)[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-丙基四環(huán)[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-丁基四環(huán)[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-異丁基-四環(huán)-[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-己基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-乙基-2，7-二甲基四環(huán)-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-異丁基-2，7-二甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9，11，12-三甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-乙基-11，12-二甲基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-異丁基-11，12-二甲基[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，5，8，9，10-四甲基環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞乙基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞乙基-9-甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞乙基-9-乙基四環(huán)-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞乙基-9-異丙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞乙基-8-丁基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞正丙基-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞正丙基-9-甲基四環(huán)-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞正丙基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞正丙基-9-異丙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞正丙基-9-丁基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞異丙基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞異丙基-9-甲基四環(huán)-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞異丙基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞異丙基-9-異丙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亞異丙基-9-丁基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二氯四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，五環(huán)[6，5，1，13，6，02，709，13]-4-十五碳烯，五環(huán)[7，4，0，12，5，19，12，08，13]-3-十五碳烯，五環(huán)[8，4，0，12，5，19，12，08，13]-3-十六碳烯，1，3-二甲基五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，1，6-二甲基-[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，1，4，15-二甲基[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，五環(huán)[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯，甲基-取代的五環(huán)[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯，五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-五-十五碳烯，11-甲基五環(huán)[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，11-乙基-[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，10，11-二甲基[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，五環(huán)[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，1，3-二甲基五環(huán)[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，15，16-二甲基五環(huán)[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，六環(huán)[6，6，1，13，6，010，13，02，7，09，14]-十七碳烯，七環(huán)[8，7，0，12，9，14，7，111，17，03，8，012，16]-5-二十碳烯，七環(huán)[8，8，0，14，7，111，18，113，16，03，8，012，17]-5-二十一碳烯，12-甲基-六環(huán)-[6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，12-乙基六環(huán)-[6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，2-異丁基六環(huán)-[6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，1，6，10-三甲基六環(huán)-[6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，七環(huán)-[8.7.0.13，6.110，17.112，16.02，7.011，16]-4-二十碳烯和其二甲基-取代的衍生物，七環(huán)[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯和其三甲基取代的衍生物，15-甲基七環(huán)[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯，5-苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-苯基-雙環(huán)-[2.2.1]庚-2-烯，5-芐基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，2-(乙基苯基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(異丙基苯基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-二苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(β-萘基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(α-萘基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-蒽基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，6-二苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，1，4-亞甲基-1.4.4a.9a-四氫芴，1，4-亞甲基-1.4.4a.5.10.10a-六氫蒽，8-苯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-苯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-芐基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲苯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(乙基苯基)-四環(huán)-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(異丙基苯基)-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二苯基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(二苯基)-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(β-萘基)-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(α-萘基)-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯和8-(蒽基)-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
優(yōu)選的環(huán)烯烴是這樣一些物質(zhì)，它們每分子優(yōu)選被鹵素，-CF3，-N(C1-C8-烷基)2，-CN，C1-C12-烷氧基或C1-C20-亞烷基-COOC1-C20-烷基取代1-3次。
環(huán)烯烴也可以在非環(huán)單-或二烯烴，炔烴和一氧化碳存在下聚合。合適的非環(huán)烯烴包括C2-C40-α-烯烴和C4-C24-二烯烴，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯和這些α-烯烴的混合物，還有1，3-丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，6-和1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，11-十二碳二烯，1，19-二十碳二烯和這些二烯烴的混合物。α-烯烴和二烯烴的混合物也是合適的。
該烯烴和二烯烴可進(jìn)一步被例如苯基，取代苯基，鹵素，酯化羧基或酸酐基團(tuán)取代；該類型的化合物是，例如氯丁二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，氯苯乙烯，氟苯乙烯，茚，4-乙烯基-聯(lián)苯，乙烯基-芴，乙烯基蒽，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，乙烯基硅烷，三甲基烯丙基硅烷，氯乙烯，偏氯乙烯，四氟乙烯，異丁烯，乙烯基-咔唑，乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈，乙烯基醚和乙烯基酯。開(kāi)環(huán)加聚物，例如內(nèi)酯，如ε-己內(nèi)酯或δ-戊內(nèi)酯或內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺的加聚物，根據(jù)本發(fā)明也是可能的。優(yōu)選的單體是乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯，1，5-己二烯，1，6-辛二烯，甲基丙烯酸甲酯，ε-己內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯和乙炔。
乙烯和丙烯是優(yōu)選的。
通式(XIV)或(XV)的環(huán)狀單體占所使用的全部共聚單體的總摩爾數(shù)的1-100％(摩爾比例)。α-烯烴占所使用的全部共聚單體的總摩爾數(shù)的99-0％(摩爾比例)。環(huán)烯烴與烯烴的優(yōu)選用量比是20∶80mol％-80∶20mol％。在同時(shí)使用通式(XIV)和通式(XV)的環(huán)烯烴的情況下，其摩爾比為10∶90mol％-90∶10mol％。
根據(jù)本發(fā)明的方法是在上述溫度和壓力下在氣體，固體，液體或在淤漿相中進(jìn)行的，根據(jù)使用的催化劑是以上所述的可溶或是不可溶類型而定。液相或淤漿相可以僅僅從共聚單體中形成，即不使用添加的溶劑。在另外還使用溶劑的情況下，可能的溶劑是惰性溶劑，例如脂族或環(huán)脂族烴類，汽油或柴油餾分(如合適的話，在氫化后)，甲苯，氯苯，鄰二氯苯或氯萘。對(duì)于低沸點(diǎn)溶劑，可以確保的是，通過(guò)施加足夠的反應(yīng)壓力可保持為液相；這些關(guān)系對(duì)專家而言是已知的。聚合物可通過(guò)非-溶劑如甲醇來(lái)沉淀或再沉淀出來(lái)，然后干燥。
該(共)聚合反應(yīng)是已知的并且對(duì)專家而言是熟悉的。根據(jù)本發(fā)明的π配合物和金屬茂化合物的優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)選擇取代基，它們既可以被制備成可溶性π配合物或金屬茂化合物，任選地載于載體上，也可以制成不溶性π配合物或金屬茂化合物。可溶性π配合物或金屬茂化合物可以被用于例如溶液方法中；也可使用非均相的金屬茂化合物，例如在氣相中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)可以使用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)域間歇地或，優(yōu)選地連續(xù)進(jìn)行。在幾個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)域的情況下，可以確立不同的聚合反應(yīng)條件。
根據(jù)本發(fā)明使用的π配合物，尤其是金屬茂化合物，由于存在給體-受體橋而具有除高活性外，還允許兩個(gè)環(huán)戊二烯基骨架有喙?fàn)畹南薅ㄩ_(kāi)口，確保有可控的選擇性，可控分子量分布和共聚單體的均勻引入。由于限定式喙?fàn)铋_(kāi)口的存在，也為大體積單體準(zhǔn)備了空間。分子量分布的高均勻性，由于可任選地借助插入方式的聚合(單部位催化劑)達(dá)到聚合部位均勻并符合規(guī)定，而進(jìn)一步成為可能，而且可通過(guò)選擇聚合反應(yīng)溫度來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
分子量分布可通過(guò)同時(shí)使用幾種D/A催化劑以可控方式來(lái)改變(增寬)，以使材料性能符合某種曲線。因此，有可能將一種或多種D/A催化劑與無(wú)D/A橋的其它金屬茂組合使用。
D/A結(jié)構(gòu)使催化劑具有承受高溫的超穩(wěn)定作用，從而使得催化劑同樣可以在高溫度范圍內(nèi)使用?？赡艿慕o體-受體鍵的熱離解是可逆的，這種自我組織和自我修復(fù)機(jī)理導(dǎo)致特別高質(zhì)量的催化劑性能。
根據(jù)本發(fā)明的D/A-π配合物，例如D/A-金屬茂化合物的另一可貴性能是能夠自我活化，因此可以不需使用昂貴催化劑，尤其對(duì)于二價(jià)陰離子
衍生物。
在此情況下，開(kāi)放形式的D/A-π配合物，例如D/A-金屬茂化合物的受體原子與X配位體例如二價(jià)陰離子的一側(cè)鍵接形成兩性離子金屬茂結(jié)構(gòu)，因此，在過(guò)渡金屬中產(chǎn)生正電荷，同時(shí)受體原子帶負(fù)電荷。該自我活化可以在分子內(nèi)或分子間進(jìn)行。這可用兩個(gè)X配位體與螯合配位體(即丁二烯基衍生物)的優(yōu)選連接的例子說(shuō)明
或
在過(guò)渡金屬M(fèi)和H或取代的或未取代C之間的鍵接位(在通式例子中描述的丁二烯基二價(jià)陰離子的仍然鍵接的取代C)則是聚合反應(yīng)的烯烴插入位置。
實(shí)施例所有反應(yīng)是在嚴(yán)格的無(wú)氧條件下采用Schlenk技術(shù)或高真空技術(shù)進(jìn)行的。所使用的溶劑是干燥且用氬氣飽和的。化學(xué)位移表示為ppm，參照的特定標(biāo)準(zhǔn)為1H(四甲基硅烷)，13C(四甲基硅烷)，31P(85％強(qiáng)度的H3PO4)，11B(三氟化硼-醚化物-18.1ppm)。負(fù)號(hào)指朝較高磁場(chǎng)一側(cè)的位移。實(shí)施例1(雙-(三甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯，化合物1)將14.7g(0.106mol)的三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯(從Fluka獲得)和150ml的四氫呋喃(THF)引入到反應(yīng)燒瓶中并冷卻至0℃。經(jīng)20分鐘滴加47.4ml丁基-鋰在正己烷(2.3摩爾(濃度)；總量為0.109摩爾)中的溶液。當(dāng)加料結(jié)束時(shí)，黃色溶液攪拌另外1小時(shí)。之后，撤去冷卻浴。溶液在室溫下再次攪拌1小時(shí)并冷卻到-20℃。然后，歷經(jīng)10分鐘滴加14.8ml(0.117mol)的三甲基甲硅烷基氯，然后反應(yīng)混合物在-10℃下攪拌2小時(shí)。之后，撤去冷卻浴，反應(yīng)溶液被加熱到室溫，隨后再攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物經(jīng)硅藻土過(guò)濾；過(guò)濾器用己烷洗滌并從合并的濾液中真空除去己烷。在26℃和0.4mbar下蒸餾，由粗產(chǎn)物得到19g化合物1的純凈產(chǎn)物(85％理論產(chǎn)率)。沸點(diǎn)和NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)(J.Organometallic Chem.29(1971)，227；ibid.30(1971)，C57；J.Am.Chem.Soc.102(1980)，4429；J.Gen.Chem.USSR，英譯本43(1973)，1970；J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1980，1156)1H-NMR(400MHz，C6D6)δ＝6.74(m，2H)，6.43(m，2H)，-0.04(s，18H)。實(shí)施例2(三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-二氯硼烷，化合物2)將16g(0.076mol)的化合物1引入到裝備有干冰冷卻浴的圓底燒瓶中。在-78℃下，在Schlenk試管中將8.9g(0.076mol)的BCl3冷凝，隨后在5分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加到圓底燒瓶中。在1小時(shí)之內(nèi)，將反應(yīng)混合物緩慢加熱到室溫并在55-60℃下保持另外2小時(shí)。真空(3mmHg＝4m巴)除去所有的揮發(fā)性化合物。隨后在39℃和0.012m巴下蒸餾得到14.1g的化合物2(85％的理論產(chǎn)率)。1H-NMR與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相一致，并表明制備出了許多異構(gòu)體(參考J.Organometallic Chem.169(1979)，327)。11B-NMR(64.2MHz，C6D6)δ＝+31.5。實(shí)施例3(三丁基錫烷基-二甲基膦基-茚，化合物3)
將150ml的醚引入到含有5.5g(0.047mol)茚的圓底燒瓶中。混合物冷卻至-20℃。將20.8ml的丁基-鋰在己烷(0.048mol)中的2.3M溶液在5分鐘之內(nèi)加入到該溶液中，形成黃色溶液。移走冷卻浴后，溶液被加熱到室溫并隨后攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物被冷卻至-30℃后，在20分鐘之內(nèi)添加4.6g的氯二甲基膦(0.048mol)在30ml乙醚中的溶液，結(jié)果形成沉淀。在-20℃下攪拌2小時(shí)后，滴加20.8ml的丁基-鋰在己烷(0.048mol)中的2.3M溶液。當(dāng)加料結(jié)束時(shí)，冷卻浴被移走，所形成的懸浮液被緩慢加熱到室溫，隨后攪拌1.5小時(shí)。將懸浮液冷卻至0℃后滴加入15。6g氯丁三烯(0.048mol)。將形成的懸浮液溫?zé)嶂潦覝夭嚢?.5小時(shí)。真空除去乙醚，粗產(chǎn)物再次溶解在己烷中，溶液被過(guò)濾，濾液進(jìn)行真空干燥，得到17.4g深黃色油形式的化合物3(產(chǎn)率78％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.67(d，J＝7.5Hz，1H)，7.47(d，J＝7.4Hz，1H)，7.18(m，2H)，6.83(m，1H)，4.28(s有Sn伴線，1H)，1.43-0.78(m，33H)。31P NMR(161.9MHz，CD2Cl2)δ-61.6ppm。實(shí)施例4(三氯·二甲基膦基-茚基-合鋯，化合物4)
在-78℃下，將17.0g化合物3(0.037mol)在50ml甲苯中的溶液添加到8.5g(0.036mol)的99.9％純凈ZrCl4在200ml甲苯的懸浮液中。當(dāng)加料結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物在-30℃下攪拌0.5小時(shí)和然后在0℃攪拌4小時(shí)。過(guò)濾所形成的黃色沉淀物并用甲苯和己烷洗滌。固體真空干燥，得到8.3g自由流動(dòng)的黃色粉末形式的化合物4(產(chǎn)率61％)。在300mmHg下，借助在回流下添加的甲苯進(jìn)行萃取3小時(shí)和然后在Soxhlet萃取器中用戊烷萃取2小時(shí)，除去殘留的錫化合物來(lái)進(jìn)一步提純?cè)摲勰┪铮玫?.2g(產(chǎn)率53％)產(chǎn)物。因?yàn)樵摶衔锏牟蝗芙庑?，沒(méi)有獲得1H NMR。實(shí)施例5(二氯·二甲基膦基-二氯甲硼烷基-橋接二氯·茚基-環(huán)戊二烯基-合鋯，化合物5)
將30ml甲苯和0.55g化合物4(0.0015mol)引入Schlenk試管中。將0.31g(0.0014mol)化合物2在5分鐘之內(nèi)添加到該懸浮液中。黃色懸浮液在室溫下攪拌6.5小時(shí)，留下稍顯渾濁的溶液液。過(guò)濾除去沉淀物，留下淺黃色的甲苯溶液。真空除去甲苯后，得到白色固體形式的產(chǎn)物。用己烷洗滌該產(chǎn)物并真空干燥后，獲得白色固體形式的化合物5(0.54g；產(chǎn)率76％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.84(pseudo dd，J＝7.4，Hz，1.0Hz，1H)，7.60(m，2H)，7.51(m，1H)，7.38(m，1H)，6.93(m，1H)，6.71(m，1H)，6.66(m，1H)，6.49(m，1H)，6.30(br s，1H)，2.11(d，JH-P＝11.9Hz，3H)，1.94(d，JH-P＝11.9Hz，3H)。31P-NMR(161.9MHz，CD2CI2)-5.9(br，m)；11B-NMR(80MHz，CD2Cl2)δ-14.6(br d，JB-P＝126Hz)。實(shí)施例6(乙烯-降冰片烯共聚合反應(yīng))首先，在氬氣氣流中，將54ml干燥的無(wú)氧甲苯和47g(0.5mol)與鈉一起蒸餾過(guò)的降冰片烯引入V4A鋼制反應(yīng)釜中(它在真空下經(jīng)過(guò)了透徹加熱)，然后注入6.6ml的MAO在甲苯(10mmol)中的10％濃度溶液。反應(yīng)釜，在磁棒攪拌下，在6巴的乙烯下加熱到70℃，約15分鐘后，在一定的壓力(借助壓力閥來(lái)調(diào)節(jié))下加入催化劑以開(kāi)始共聚反應(yīng)。所使用的催化劑是在0.52ml甲苯中的1×10-6mol[(ind)Me2PBCl2(Cp)ZrCl2](化合物5)和在6.6ml MAO/甲苯的10％濃度溶液中的1×10-4mol MAO，在70℃和6巴的乙烯分壓進(jìn)行共聚反應(yīng)5小時(shí)，混合物被冷卻到室溫，反應(yīng)釜被放空，緩慢將清徹的粘稠聚合物溶液攪拌到2升丙酮中。過(guò)濾所沉淀的白色聚合物，用丙酮洗滌并在2升乙醇和200ml的濃鹽酸中攪拌過(guò)夜對(duì)聚合物進(jìn)行萃取，借助吸濾器過(guò)濾該產(chǎn)物并用乙醇清洗。然后，在120℃下干燥至恒重。
聚合物產(chǎn)率16.5g催化劑活性16.5噸共聚物/每摩爾催化劑在140℃下，在鄰-二氯苯中的特性粘度為[η]＝0.70dl/g共聚物組成50mol％的降冰片烯，50mol％的乙烯，由13C-NMR在鄰-二氯苯中測(cè)得。
DSC測(cè)量(二次加熱)表明是一種無(wú)熔融峰值和有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＝152℃的無(wú)定形共聚物。
權(quán)利要求
1.一種制備用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器的環(huán)烯烴(共)聚合物的方法，通過(guò)在-78-+200℃的溫度和0.5-70巴的壓力下，在可用助催化劑活化的有機(jī)金屬催化劑存在下，在氣相、本體、溶液或淤漿相中讓選自環(huán)烯烴、具有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的α-烯烴和任選為的共軛或非共軛的二烯烴的單體進(jìn)行(共)聚合反應(yīng)，其特征在于，作為有機(jī)金屬催化劑，使用具有以下通式的金屬茂化合物
其中CpI和CpII是兩個(gè)相同或不同的具有含環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)的負(fù)碳離子，其中從一個(gè)到所有的氫原子均可以由相同或不同的以下基團(tuán)取代線型或支化C1-C20-烷基，它可以是由鹵素一取代到全部取代的，由苯基一取代到三取代的或由乙烯基一取代到三取代的；C6-C12-芳基；具有6-12個(gè)碳原子的鹵代芳基；有機(jī)金屬取代基，如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂鐵基所取代，而且可以由D和A1或2取代，D指給體原子，它另外可以攜帶取代基，且在特定的鍵接狀態(tài)具有至少一個(gè)自由電子對(duì)，A指受體原子，它另外可以攜帶取代基，且在特定的鍵接狀態(tài)具有一個(gè)電子對(duì)空穴(gap)，其中D和A通過(guò)可逆配價(jià)鍵連接，使得給體基團(tuán)帶正(部分)電荷，而受體基團(tuán)帶負(fù)(部分)電荷，M表示元素周期表(門(mén)捷列夫)副族III，IV，V或VI的過(guò)渡金屬，包括鑭系和錒系，X指陰離子等價(jià)物和n指數(shù)值0，1，2，3或4，依M的電荷而定，或者是π配合物，尤其是下式的金屬茂化合物
其中πI和πII表示不同荷電性或電中性的π體系，它可以稠合到一個(gè)或兩個(gè)不飽和或飽和的五-或六元環(huán)上，D指給體原子，它是πI的取代基或πI的π體系的一部分，并在其特定鍵接狀態(tài)具有至少一個(gè)自由電子對(duì)，A指受體原子，它是πII的取代基或πII的π體系的一部分，且在其特定鍵接狀態(tài)具有至少一個(gè)自由電子對(duì)空穴，其中D和A通過(guò)可逆配價(jià)鍵連接，使得給體基團(tuán)帶正(部分)電荷，受體基團(tuán)帶負(fù)(部分)電荷，其中D和A中至少一個(gè)是該特定締合π體系的一部分，其中D和A還可以攜帶取代基，其中每個(gè)π體系和每個(gè)稠環(huán)體系可含有一個(gè)或多個(gè)D或A，或者D和A，以及其中在非稠合或稠合形式的πI和πII中，π體系的一個(gè)至所有的氫原子可以各自獨(dú)立地被相同或不同的以下基團(tuán)取代線型或支化C1-C20-烷基，它可以由鹵素一取代到全部取代，由苯基一取代到三取代或由乙烯基一取代到三取代；C6-C12-芳基；具有6-12個(gè)碳原子的鹵代芳基；有機(jī)金屬取代基，甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基或二茂鐵基；并且可以由D和A1或2取代，從而形成可逆配價(jià)D→A鍵(i)在D和A之間，它們都是特定π體系或稠環(huán)體系的一部分，或(ii)其中D或A是π體系的一部分，且每種情況下另一個(gè)則是非稠合π體系或稠合環(huán)體系的取代基，或(iii)D和A都是這樣的取代基，其中在情況(iii)中，至少一個(gè)另外的D或A或兩者為π體系或稠環(huán)體系的一部分，M和X具有上述意義和n指數(shù)值0，1，2，3或4，依M的電荷和π-I和π-II的電荷而定。
2.按照權(quán)利要求1中所要求的方法，其中金屬茂化合物或π配合物以101-1012摩爾單體/摩爾金屬茂化合物或π配合物的量被用作催化劑。
3.按照權(quán)利要求1或2中所要求的方法，其中反應(yīng)是在有或沒(méi)有選自以下溶劑的情況下進(jìn)行的飽和或芳族烴或飽和或芳族鹵代烴。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)中所要求的方法，其中，在金屬茂化合物中，負(fù)碳離子CpI和CpII或π體系πI是指從環(huán)戊二烯，取代的環(huán)戊二烯，茚，取代茚，芴和取代芴中選擇的環(huán)戊二烯基骨架，其中每個(gè)環(huán)戊二烯或稠合苯環(huán)上存在1-4個(gè)從C1-C20-烷基，C1-C20-烷氧基，鹵素，C6-C12-芳基，鹵代苯基，D和A中選擇的取代基，其中D和A具有權(quán)利要求1中的意義，其中稠合的芳族環(huán)有可能是部分或全部氫化的。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的方法，其中，在金屬茂化合物中，存在以下元素作為給體原子DN，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te，F(xiàn)，Cl，Br和I，優(yōu)選N，P，O和S。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的方法，其中，在金屬茂化合物中，存在以下元素作為受體原子AB，Al，Ga，In和Tl，優(yōu)選B，Al和Ga。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)中所要求的方法，其中，在金屬茂化合物或π配合物中，存在以下給體-受體橋N→B，N→Al，P→B，P→Al，O→B，O→Al，Cl→B，Cl→Al，C＝O→B，C＝O→Al。
8.按照權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的方法，其中，在金屬茂化合物中，M表示Sc，Y，La，Sm，Nd，Lu，Ti，Zr，Hf，Th，V，Nb，Ta或Cr，優(yōu)選Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta。
9.按照權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的方法，其中金屬茂化合物或π配合物與鋁氧烷，甲硼烷或硼酸鹽一起，如果合適，還與助催化劑和/或金屬-烷基化物一起被作為催化劑體系使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中借助于自我活化作用，使用根據(jù)權(quán)利要求1中所要求的金屬茂化合物或π配合物的重排產(chǎn)物，根據(jù)該作用，在D/A鍵打開(kāi)之后，受體原子A結(jié)合X配位體形成兩性離子金屬茂配合物結(jié)構(gòu)或π配合物結(jié)構(gòu)，其中在過(guò)渡金屬M(fèi)上產(chǎn)生正電荷，而在受體原子A上產(chǎn)生負(fù)電荷，而其中另一個(gè)X配位體表示H或取代或未取代C，在它與過(guò)渡金屬M(fèi)之間的鍵中有烯烴不斷插入，以進(jìn)行聚合反應(yīng)，優(yōu)選2X配位體連接于螯合配位體。
11.按照權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所要求的方法，其中使用按照權(quán)利要求1中所要求的π配合物，其中原子D或A之一是締合π體系的環(huán)的一部分，優(yōu)選D是締合π體系的環(huán)的一部分。
12.按照權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所要求的方法，其中使用離子化試劑與根據(jù)通式(I)或(XIII)的金屬茂化合物或π配合物生成的通式(XIa)-(XId)的反應(yīng)產(chǎn)物
或
或
或
其中Anion表示整個(gè)大體積的、弱配位的陰離子，而B(niǎo)ase表示路易斯堿。
全文摘要
讓選自環(huán)烯烴,具有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的α－烯烴和任選為共軛或非共軛二烯烴的單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)來(lái)制備用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器的環(huán)烯烴共聚物,所使用的催化劑是以下通式的金屬茂化合物或π配合物:其中CpⅠ和CpⅡ表示具有含環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)的負(fù)碳離子,πⅠ和πⅡ表示帶電荷的或電中性的π體系,D表示給體原子和A表示受體原子,其中D和A通過(guò)可逆配價(jià)鍵連接,使得給體基團(tuán)帶正(部分)電荷,而受體基團(tuán)帶負(fù)(部分)電荷,M表示元素周期表副族Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ或Ⅵ的過(guò)渡金屬,包括鑭系和錒系,X指陰離子當(dāng)量物和n指數(shù)字0,1,2,3或4,依M的電荷而定。
文檔編號(hào)C08F10/02GK1229417SQ97197678
公開(kāi)日1999年9月22日 申請(qǐng)日期1997年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月5日
發(fā)明者K·H·A·奧斯托雅斯塔澤夫斯基, W·M·克萊, A·斯圖姆普夫, C·施米德 申請(qǐng)人:拜爾公司