專利名稱：催化劑和異構(gòu)化方法
催化劑和異構(gòu)化方法本發(fā)明涉及用于烷基芳烴(更具體為乙基苯)異構(gòu)化的沸石基催化劑，特別地增 加由含有含8個碳原子的芳烴的烴餾分生產(chǎn)的二甲苯。通過精餾或蒸餾原油，得到沸點在70-190°C的直餾石腦油餾分。該餾分可以催化 轉(zhuǎn)化為芳族重整油。在轉(zhuǎn)化為重整油時，芳烴含量明顯增加，和所得烴混合物是極希望的有用的化學(xué) 中間體來源和汽油組分。重整油通常含有具有8個碳原子的芳烴，包括但是不局限于乙苯和二甲苯。其它 組分也可以存在，例如它們的加氫同系物如環(huán)烷烴。在二甲苯中，對二甲苯是最有用的商品，和已經(jīng)開發(fā)了異構(gòu)化或烷基轉(zhuǎn)移方法來 增加對二甲苯(“pX")的比例。但異構(gòu)化或烷基轉(zhuǎn)移方法也可能產(chǎn)生不想要的副產(chǎn)品如 具有1-5個碳原子的化合物、甲苯、具有9個或更多個碳原子的化合物和苯。對于涉及芳烴的各種反應(yīng)，已經(jīng)制備和提出了多種催化劑，但是對于有些反應(yīng)，如 乙苯異構(gòu)化或烷基轉(zhuǎn)移過程，通常在提供想要的產(chǎn)品和已知的副反應(yīng)之間存在一個平衡。 乙苯加氫異構(gòu)化的一個常見的副反應(yīng)是形成具有1-5個碳原子的化合物，而這些化合物如 果放火炬，將產(chǎn)生二氧化碳，從環(huán)境的角度來看，這是不利的。避免產(chǎn)生大量具有1-5個碳 原子的化合物和二氧化碳的一種常規(guī)方法是限制乙苯反應(yīng)物的量。但這也限制了想要的二 甲苯的產(chǎn)率。US 4，939，110公開了一種用于芳烴轉(zhuǎn)化的催化劑，該催化劑包含無機氧化物粘結(jié) 劑、五元環(huán)型沸石、第VIII族金屬和鉛。US 4，762，957公開了一種用于烷基芳烴異構(gòu)化的方法，所述方法應(yīng)用具有氧化鋁 基質(zhì)、含鎂沸石和第VIII族金屬組分的催化劑。雖然在這些文獻中給出了合理的結(jié)果，但包含鎂或鐵增加了催化劑制備的復(fù)雜性 和成本。WO 97/45198A1公開了用于烴轉(zhuǎn)化的沸石粘結(jié)沸石催化劑，所述催化劑包含第一 沸石的第一晶體和包含第二沸石的第二晶體的粘結(jié)劑，其中第二沸石的結(jié)構(gòu)類型與第一沸 石的結(jié)構(gòu)類型不同。第一和第二沸石提供能夠?qū)嵤﹥煞N或更多種功能的雙功能催化劑。但 制備這種沸石粘結(jié)沸石催化劑需要附加的復(fù)雜性和制備步驟，致使沸石粘結(jié)沸石催化劑明 顯未被工業(yè)放大。US 3，856，872描述了一種二甲苯異構(gòu)化方法，其中常規(guī)的在二氧化硅-氧化鋁上 的鉬被ZSM-5型沸石催化劑或沸石ZSM-12催化劑或沸石ZSM-21催化劑所替代?？梢詫⒎?石結(jié)合入惰性和因此非酸性的氧化鋁基質(zhì)中。US 3，856，872沒有教導(dǎo)沸石2511-21的種類
或含量。文章〃 Dealuminated zeolite-based composite catalysts forreforming of an industrial naphthene-rich feedstock"涉及環(huán)烷烴原料的重整催化劑。優(yōu)選的 ZSM-12沸石的Si/Al比為Μ。教導(dǎo)了具有較高二氧化硅與氧化鋁比的ZSM-12不應(yīng)該用于 催化劑，因為這將產(chǎn)生大量的CH4和較少的芳烴。
本發(fā)明的目的是提供一種用于烷基芳烴如乙苯和間二甲苯異構(gòu)化以提供二甲苯、 特別是對二甲苯的改進催化劑。按照本發(fā)明的第一方面，提供一種烷基芳烴異構(gòu)化的催化劑，所述催化劑包含至少50wt %的酸性無機粘結(jié)劑；至少0. 0^^%的第VIII族金屬；ZSM-12 沸石；其中ZSM-12沸石的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SAR)為60-200。所述重量按催 化劑的總重量計。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種特定的組分組合對于提供用于烷基芳烴異構(gòu)化的催化劑具有令人 驚奇的好處，特別是當(dāng)涉及含8個碳原子的烷基芳烴時。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種特定的組分組合提供用于含8個碳原子的烷基芳烴的異構(gòu)化的催 化劑，所述催化劑能夠減少副反應(yīng)，例如形成含1-5個碳原子的化合物，和因此減少任何不想要的二氧 化碳的產(chǎn)生，和/或減少苯的形成，和/或增加乙苯的轉(zhuǎn)化率，和/或增加其它想要產(chǎn)品如對二甲苯的產(chǎn)量，和/或增加和/或改進從反應(yīng)混合物中分離想要產(chǎn)品如對二甲苯。上述一個或多個方面將導(dǎo)致一種或多種想要產(chǎn)品如對二甲苯的最終產(chǎn)率的增加。增加乙苯轉(zhuǎn)化率不僅其本身是想要的優(yōu)點，而且減少了反應(yīng)混合物隨后分離中主 要的競爭性吸收劑的量。由于競爭性吸收劑例如剩余乙苯的存在降低了分離方法的效率， 因此已知的是應(yīng)用分子篩很難分離對二甲苯，特別是從主要由含8個碳原子的化合物組成 的反應(yīng)混合物中分離時。因此，在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生較少的競爭性吸收劑可以使分離所要 產(chǎn)品如對二甲苯明顯更容易。一些副產(chǎn)品如甲苯、苯和含有9個或更多個碳原子的芳族化合物也是有用的工業(yè) 產(chǎn)品，從而在含8個碳原子的化合物的異構(gòu)化中形成這些物質(zhì)仍是有用的，而不是完全不 想要的，但是它們的形成對于獲得增加的乙苯轉(zhuǎn)化率及其優(yōu)點來說是第二位的。本發(fā)明不局限于含8個碳原子的烷基芳烴，而且包括其它烷基芳烴如含9個或更 多個碳原子的烷基芳烴的異構(gòu)體，包括含9個或10個碳原子的烷基芳烴，已知它們遵循相 似的反應(yīng)路線并應(yīng)用相同或類似的催化劑配方。因此，本發(fā)明涉及通常的烷基芳烴的異構(gòu) 化，更具體為含8-10個碳的烷基芳烴，更具體為含8個或9個碳原子的烷基芳烴。酸性無機粘結(jié)劑可以選自本領(lǐng)域已知的任何合適的酸性耐高溫金屬氧化物。優(yōu)選 的酸性無機粘結(jié)劑的例子為任選與其它化合物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二 氧化鈰和/或氧化鎵組合的氧化鋁。優(yōu)選地，粘結(jié)劑由氧化鋁和高達50wt %、更特別地高達 20wt%、更特別地高達IOwt %、最特別地高達5wt%的其它化合物組成。粘結(jié)劑優(yōu)選由酸性 氧化鋁組成。氧化鋁可以以多種形式制備?？色@得的氧化鋁等級在各種參數(shù)如孔體積、平均孔 徑、堆密度和表面積方面不同。雖然不同的氧化鋁制造商可以以不同的名稱提供相同或類 似的氧化鋁產(chǎn)品，但不同產(chǎn)品分類可能具有相同或類似或重疊的標準和/或特性。例如，“高孔"和"寬孔"氧化鋁傾向于具有相同或相似的特性。本發(fā)明延伸至來自任何來源的氧化鋁作為無機粘結(jié)劑的用途，和合適的氧化鋁粘 結(jié)劑的例子包括來自Sasol的Pural系列的級別，如KR和SB級，和其它寬孔氧化鋁如來自 Criterion 的 WA0在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，利用氮測量的無機粘結(jié)劑的孔體積為至少 0. 6cc/g，優(yōu)選為至少1. 2cc/g ；和無機粘結(jié)劑的孔體積至多2cc/g，優(yōu)選至多1. 6cc/g。無機粘結(jié)劑孔體積的這些范圍包括"寬孔"氧化鋁，該氧化鋁具有更加開放的結(jié) 構(gòu)以允許與烷基芳烴更強的相互作用。在本發(fā)明的另一個實施方案中，無機粘結(jié)劑的平均孔徑大于80A,優(yōu)選大于90A。在本發(fā)明的進一步的實施方案中，無機粘結(jié)劑的堆密度小于0.3，優(yōu)選小于 0. 25g/CC0在本發(fā)明的又一個實施方案中，無機粘結(jié)劑的存在量基于催化劑的總量計大于 80wt%，優(yōu)選大于90wt%，特別是至少95wt%?；谌缈左w積、孔徑和堆密度等一種或多種參數(shù)，更開放結(jié)構(gòu)的無機粘結(jié)劑可以 為反應(yīng)物到達催化劑中的催化材料提供更好的擴散，和為產(chǎn)品離開催化材料提供更好的擴 散。催化材料周圍更強的反應(yīng)物和產(chǎn)品的擴散提高了反應(yīng)速率和/或產(chǎn)率和/或純度。催化劑包含至少0. 01wt%的元素周期表的第VIII族金屬。所述量為基于催化劑 總重量計的金屬量。這里所應(yīng)用的術(shù)語"第VIII族"指周期表的現(xiàn)行IUPAC版本。優(yōu)選 的催化活性金屬為鎳、鈀和/或鉬。最優(yōu)選的金屬為鉬。兩種或更多種催化活性金屬的組 合也是可能的，優(yōu)選為鉬金屬的組合。催化活性金屬也可以以化合物的形式提供，任選需要 在應(yīng)用之前活化。在本發(fā)明的一個實施方案中，第VIII族金屬在催化劑中的存在量基于催化劑總 重量計為0. 1-0. 6wt%。沸石ZSM-12是公知的沸石，通常具有鋁硅酸鹽基礎(chǔ)，任選包含一種或多種其 它元素。多種制備各種形式ZSM-12的方法在本領(lǐng)域中是已知的。只是作為例子，WO 2004/046034提供了關(guān)于一些形式的ZSM-12的形成的討論，和在此引入作為參考。通過混合無機粘結(jié)劑和沸石組分，隨后成形和然后通常干燥和煅燒預(yù)形成體產(chǎn) 品，可以提供催化劑。任選地，在干燥和/或煅燒催化劑預(yù)形成體后，加入第VIII族金屬， 和任選隨后進一步煅燒。催化劑優(yōu)選通過擠出而制備。因此催化劑優(yōu)選為擠出物。已知的是沸石的晶體形態(tài)影響其活性和穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是 ZSM-12沸石具有30-70nm的平均晶體粒度；和/或利用氮吸附測量的表面積大于250m2/g，優(yōu)選大于^0m2/g ；和/或結(jié)晶度大于94%，優(yōu)選大于97%。提供具有確定參數(shù)(如上文針對沸石晶體形態(tài)描述的那些)的沸石是本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的，和在這里不再進一步描述。催化劑中ZSM-12沸石的比例基于催化劑的總量計優(yōu)選為l_7wt %，優(yōu)選為 l-5wt%，特別是3-5wt%。雖然本發(fā)明的催化劑可以包含少量或很少量的非ZSM-12的沸石，但所述催化劑優(yōu)選只包含ZSM-12作為沸石。沸石ZSM-12的另一個參數(shù)為它的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SAR)。在乙苯重 整方法中，兩種不同的反應(yīng)重疊乙苯異構(gòu)化和二甲苯異構(gòu)化。兩種反應(yīng)均需要酸性位點來 發(fā)生，因此沸石的酸度通常一直認為必須適度。因為這個原因，常規(guī)的工業(yè)催化劑具有低的 SAR，和常規(guī)地，希望保持相對低的SAR。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員不會被引導(dǎo)去考慮在催化劑 中應(yīng)用高SAR，和在現(xiàn)有技術(shù)中的ZSM-12基催化劑通常具有低的SAR。例如，下文所描述的 對比催化劑1和2的SAR均為30。本發(fā)明的特定特征是沸石的SAR為60-200，優(yōu)選為70_150。這是因為認識到沸石 的酸度不是決定催化劑性能的唯一因素。無機粘結(jié)劑如基于氧化鋁的那些也是酸性的，和 因此對反應(yīng)也有貢獻。類似地，通常預(yù)期的是催化劑中負載更多的沸石將會增加催化劑活 性和/或產(chǎn)率，因此本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員被引導(dǎo)考慮使大部分催化劑為沸石組分，例如 超過IOwt % ο本發(fā)明的另一個特定特征是提供具有低于預(yù)期的沸石比例的催化劑，最特別地為 至多9wt%，和特別地為少于5wt%，以催化劑的總量計。因此，雖然本發(fā)明提供的催化劑具有低于預(yù)期的沸石比例和沸石中高于預(yù)期的 SAR，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供的催化劑對烷基芳烴的異構(gòu)化特別有利。烷基芳烴異構(gòu)化催化劑優(yōu)選由酸性無機粘結(jié)劑、SAR為60-200的ZSM-12沸石和 含量如上所述的第VIII族金屬組成。本發(fā)明的催化劑特別適合于乙苯加氫異構(gòu)化為二甲苯，和二甲苯異構(gòu)化至平衡。 另外特別地，本發(fā)明的催化劑適用于由乙苯和通常以混合組分物流提供的其它二甲苯異構(gòu) 體提供對二甲苯。按照本發(fā)明的第二個方面，提供一種使烷基芳烴異構(gòu)化以提供反應(yīng)混合物的方 法，所述方法包括使含烷基芳烴的烴物流與上面定義的催化劑接觸。烴物流可以包含任意量的乙苯，例如基于原料總量計超過60wt%。烴物流特別地 含有至多60wt%的乙苯，更特別地為至多50wt%。烴物流優(yōu)選包含至少Iwt%的乙苯，更優(yōu) 選至少2wt %，更優(yōu)選至少3wt %，更特別地為至少5wt %，更特別地為至少8wt %，優(yōu)選為至 少IOwt%，最優(yōu)選為至少15wt%。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，在300-450 °C、優(yōu)選至少350°C和優(yōu)選至多 400 0C的溫度下，使烴物流與催化劑接觸。在另一個實施方案中，優(yōu)選原料中至少20%的乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，更特別地為至 少25%，更特別地為至少30%，更特別地為至少35%，和最特別地為至少40%。在另一個實施方案中，在所得到的反應(yīng)混合物中對二甲苯與乙苯的比大于1. 3，優(yōu) 選大于1.5，和最優(yōu)選大于2。按照本發(fā)明的第三個方面，提供這里所定義的催化劑在芳烴異構(gòu)化方法中減少由 含乙苯的烴物流產(chǎn)生的含1-5個碳原子的化合物的量的用途。下面只通過舉例的方式來描述本發(fā)明的實施例。制備實施例實施例1由 5wt%&SAR 為 95 的^] -12 和Pural SB3 氧化鋁制備 ZSM-12/氧化鋁催化劑。捏合混合物，和然后通過擠出成形為1. 6mm的圓柱體。然后在120°C下使擠出物干 燥，和隨后在空氣中在550°C下煅燒4小時。然后利用含鉬溶液使成品擠出物進行孔體積浸 漬，以得到含0. 3wt%的Pt的擠出物，隨后在120°C下干燥和在450°C下煅燒4小時。對催 化劑不再做進一步的處理。實施例2將實施例1制備的催化劑在乙苯和混合的二甲苯混合物(含19wt%的乙苯(EB)、 15. 5wt%的鄰二甲苯(0X)、59wt%的間二甲苯(MX)和6. 5wt%乙基環(huán)己烷)的異構(gòu)化中進 行測試。催化測試在微流動反應(yīng)器裝置中實施，所述微流動反應(yīng)器裝置包括內(nèi)徑為15mm 的反應(yīng)器管，向所述反應(yīng)器管中裝載入催化劑，SiC作為填料一起裝入。裝載后，將催化劑 在400°C干燥1. 5小時，和然后在400°C在Sbar的壓力下用H2還原1小時。然后將反應(yīng)器 加熱至425°C，和用20wt% EB和80wt %間二甲苯的混合物在重時空速(WHSV)為5g原料 /g催化劑/h和H2/烴的比為4m0l/m0l下處理M小時的時間段，從而達到穩(wěn)定的操作狀 態(tài)。隨后，使催化劑經(jīng)受387°C的溫度，并用上述相同的EB和混合二甲苯的混合物(19Wt% 的冊、15. 0X、59wt%& MX、6. 5wt%乙基環(huán)己烷)在WHSV為3. 5g原料/g催化劑/ h和H2/烴的比為4m0l/m0l下進行處理。結(jié)果可以由表1中看出，其中給出了轉(zhuǎn)化的乙苯的(EBC)、在二甲苯混合物中 發(fā)現(xiàn)的最終對二甲苯的(xyl中的pX)、和轉(zhuǎn)化為不想要的終產(chǎn)品的具有8個碳原子的 初始化合物的wt % (“ C8環(huán)損失")。表權(quán)利要求
1.一種烷基芳烴異構(gòu)化催化劑，所述催化劑包含 至少50wt%的酸性無機粘結(jié)劑；至少0.0Iwt%的第VIII族金屬；和l-9wt%的ZSM-12沸石，其中ZSM-12沸石的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SAR)為 60-200。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑為擠出物。
3.前述權(quán)利要求任一項的催化劑，其中所述無機粘結(jié)劑的孔體積為至少0.6cc/g。
4.前述權(quán)利要求任一項的催化劑，其中堆密度小于0.3g/cc。
5.前述權(quán)利要求任一項的催化劑，其中SAR的范圍為70-150。
6.前述權(quán)利要求任一項的催化劑，所述催化劑包含l-7wt%的沸石。
7.前述權(quán)利要求任一項的催化劑，其中ZSM-12沸石的平均晶體粒度為30-70nm。
8.前述權(quán)利要求任一項的催化劑，其中ZSM-12沸石的結(jié)晶度大于94%。
9.一種用于烷基芳烴異構(gòu)化以提供反應(yīng)混合物的方法，所述方法包括使包含烷基芳烴 的烴物流與前述權(quán)利要求任一項的催化劑接觸。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述烴物流包含至少5wt%的乙苯。
全文摘要
一種烷基芳烴異構(gòu)化催化劑，所述催化劑包含至少50wt％的無機粘結(jié)劑、至少0.01wt％的第VIII族金屬和1-9wt％的ZSM-12沸石，其中ZSM-12沸石的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SAR)為60-200，和一種用于烷基芳烴異構(gòu)化以提供反應(yīng)混合物的方法，所述方法包括使包含烷基芳烴的烴物流與所述催化劑接觸。
文檔編號C07C5/27GK102105225SQ200980128473
公開日2011年6月22日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者C·M·巴萊戈伊, D·K·卡普泰恩, I·M·范韋格切爾, J·C·范吉澤, L·P·基澤爾, N·C·內(nèi)努 申請人:國際殼牌研究有限公司