專利名稱：芳香族羧酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于得到芳香族羧酸的有效的芳香族羧酸的制造方法，該方法在 有機(jī)溶劑等反應(yīng)溶劑少的體系中(特別是，在不存在反應(yīng)溶劑的體系中)，利用分子態(tài)氧對 具有烷基和/或亞烷基的芳香族化合物(芳烴化合物等)進(jìn)行氧化，從而得到芳香族羧酸。
背景技術(shù)：
芳香族羧酸或其衍生物(芳香族羧酸酯、芳香族羧酸酐等)被用作各種樹脂的原 料，在世界范圍內(nèi)需求非常大。例如，由對二甲苯衍生而得的對苯二甲酸，在全世界被用作 通用性高的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂的原料。另外，由均四甲苯衍生所得的均苯四 甲酸酐被應(yīng)用于電子材料等范圍廣泛的用途中。目前，大部分芳香族羧酸或其衍生物是利用氧對相應(yīng)的芳香族化合物進(jìn)行氧化來 制造的。例如，對苯二甲酸等羧酸通過使用包括過渡金屬鹽及溴的催化劑體系的空氣氧化 法來制造。但是，就上述方法而言，存在需要較高的反應(yīng)溫度、裝置會被鹵系催化劑腐蝕等 問題。為此，已針對在比較溫和的條件下，以較高的效率進(jìn)行反應(yīng)的方法進(jìn)行了研究。例 如，日本特開2001-354596號公報(專利文獻(xiàn)1)中公開了如下方法在使用酰亞胺催化劑 制造有機(jī)化合物時，通過逐步地向反應(yīng)體系中添加酰亞胺催化劑，從而提高基質(zhì)的轉(zhuǎn)化率 和/或目標(biāo)化合物的選擇率。但是，該方法基本上是以在溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)為前提的， 因此純化效率低。另外，日本特開2002-331242號公報(專利文獻(xiàn)2)中公開了如下方法通 過使用脂溶性高的酰亞胺催化劑，即使在不存在溶劑、或使用低極性的反應(yīng)溶劑的情況下， 也可高效地氧化環(huán)己烷等。但是，在傳統(tǒng)方法中，催化活性及產(chǎn)物的收率仍然不能充分令人 滿意，在成本方面仍存在改善的余地。為此，需要一種方法，該方法可以在較少的催化劑量 下，使反應(yīng)高效地進(jìn)行，并以高選擇率及收率制造目標(biāo)化合物，此外還可改善純化效率?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-354596號公報(權(quán)利要求1及第
段)專利文獻(xiàn)2 日本特開2002-331242號公報(權(quán)利要求1及第
段)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可以提高催化活性，從而可以高效地制造目標(biāo) 芳香族羧酸的方法。本發(fā)明其它的目的在于提供一種即使在較少催化劑量的條件下，也可高效率地進(jìn) 行氧化反應(yīng)，同時純化效率高，并能夠以高生產(chǎn)性制造芳香族羧酸的方法。解決問題的方法本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(i)在不存在溶劑、或存在少量溶劑的條件下，利用特定的酰亞胺催化劑及過渡金屬助催化劑對具有烷基和/ 或亞烷基的芳香族化合物進(jìn)行氧化時，生成的芳香族羧酸會與過渡金屬助催化劑形成鹽， 且該鹽作為活性種發(fā)揮作用，因此使得氧化反應(yīng)高效率地進(jìn)行；(ii)由于不需要除去大量 的溶劑成分，因此純化效率高，在能量方面是有利的。另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)(iii)如果 向反應(yīng)體系中逐步或連續(xù)地供給酰亞胺催化劑以及基質(zhì)、反應(yīng)中間體和/或反應(yīng)產(chǎn)物，則 會加速氧化反應(yīng)；(iv)在上述這樣的反應(yīng)體系中，由于酰亞胺自由基(> N-O ·)良好地分 散，可高效率地參與反應(yīng)，因此即使催化劑量少也可高效地進(jìn)行氧化反應(yīng)；另外，(ν)在不 使用酰亞胺催化劑的情況下進(jìn)行氧化反應(yīng)時，會副產(chǎn)由基質(zhì)芳香族化合物脫羧而成的化合 物，而通過添加酰亞胺催化劑，可以降低該副產(chǎn)物的副產(chǎn)，從而完成了本發(fā)明。S卩，在本發(fā)明中，在含有含氮原子環(huán)狀化合物的催化劑(以下，有時也簡稱為具有 環(huán)狀亞氨基單元的催化劑、酰亞胺化合物或催化劑)和過渡金屬助催化劑的存在下，使作 為基質(zhì)的具有烷基和/或亞烷基的芳香族化合物被氧氧化，從而制造相應(yīng)的芳香族羧酸。 并且，在該制造方法中，邊向上述氧化反應(yīng)體系中逐步地或連續(xù)地供給下述混合物，邊進(jìn)行 氧化反應(yīng)，所述混合物包括上述催化劑與選自基質(zhì)、由該基質(zhì)經(jīng)氧化反應(yīng)生成的反應(yīng)中間 體及反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種。其中，上述含氮原子環(huán)狀化合物含有下式(1)所示的骨架作 為環(huán)的構(gòu)成要素，[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.芳香族羧酸的制造方法，其包括在過渡金屬助催化劑和含有含氮原子環(huán)狀化合物 的催化劑的存在下，使作為基質(zhì)的具有烷基和/或亞烷基的芳香族化合物被氧氧化，來制 造與該芳香族化合物對應(yīng)的芳香族羧酸，上述含氮原子環(huán)狀化合物含有下式(1)所示的骨架作為環(huán)的構(gòu)成要素，式⑴中，X代表氧原子或-OR基，R為氫原子或羥基的保護(hù)基團(tuán)，連接“N”和“X”的實 線與虛線組成的雙線代表單鍵或雙鍵，其中，邊向上述氧化反應(yīng)體系中逐步地或連續(xù)地供給下述混合物，邊進(jìn)行氧化反應(yīng)，所 述混合物包括上述催化劑和選自基質(zhì)、由該基質(zhì)經(jīng)氧化反應(yīng)生成的反應(yīng)中間體及反應(yīng)產(chǎn)物 中的至少一種。
2.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在不存在反應(yīng)溶劑的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，邊從反應(yīng)體系中除去由反應(yīng)生成的水，邊進(jìn) 行反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1 3中任一項所述的制造方法，其包括邊向反應(yīng)體系中逐步或連續(xù)地供給下述混合物，邊進(jìn)行氧化反應(yīng)，所述混合物包括催 化劑(a)和選自下述成分(b-Ι) (b-3)中的至少一種，其中，成分(b-Ι)具有烷基和/或亞烷基的芳香族化合物，成分(b-2)與所述芳香族化合物對應(yīng)的羰基化合物，成分(b-3)水。
5.權(quán)利要求1 4中任一項所述的制造方法，其中，催化劑為水溶性或水分散性的酰亞胺化合物，基質(zhì)為芳環(huán)上取代有1個或2個CV4烷基和/或CV4亞烷基的芳香族化合物，經(jīng)氧化反應(yīng)生成的芳香族羧酸能夠與過渡金屬助催化劑形成鹽。
6.權(quán)利要求1 5中任一項所述的制造方法，其中，催化劑選自烷二酰亞胺、烯二酰亞 胺、以及在至少1個氮原子上具有氧原子或-OR基的異氰脲酸中的至少一種，R為氫原子或 羥基的保護(hù)基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1 6中任一項所述的制造方法，其中，過渡金屬助催化劑至少含有周期表 第9族金屬成分及周期表第7族金屬成分。
8.權(quán)利要求1 7中任一項所述的制造方法，其中，過渡金屬助催化劑包含鈷化合物和 錳化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以提高催化活性，即使在催化劑量較少的情況下也可以高效地進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而以高生產(chǎn)性制造目標(biāo)產(chǎn)物芳香族羧酸的方法。該方法包括在具備含有N-OR基(R為氫原子或羥基的保護(hù)基團(tuán))的環(huán)狀亞氨基單元的催化劑和過渡金屬助催化劑(鈷化合物、錳化合物及鋯化合物)的存在下，使作為基質(zhì)的具有烷基及/或亞烷基的芳香族化合物被氧氧化，從而制造與芳香族化合物對應(yīng)的芳香族羧酸，其中，邊向上述氧化反應(yīng)體系中逐步地或連續(xù)地供給上述催化劑和選自基質(zhì)、反應(yīng)中間體(酮、醛等)及反應(yīng)產(chǎn)物(水、芳香族羧酸等)中的至少一種物質(zhì)的混合物，邊進(jìn)行氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)通?？梢栽诓淮嬖诜磻?yīng)溶劑的條件下進(jìn)行。還可以邊從反應(yīng)體系中除去反應(yīng)生成的水邊使反應(yīng)進(jìn)行。
文檔編號C07B61/00GK102099324SQ20098012841
公開日2011年6月15日 申請日期2009年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者芝本明弘 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社