專利名稱：在單獨(dú)的位置由C₁-C₄烷烴與氫氣共配料獲得苯、甲苯(和萘)的方法
在單獨(dú)的位置由C1-C4烷烴與氫氣共配料獲得苯、甲苯(和
萘)的方法本發(fā)明涉及一種非氧化性脫氫芳構(gòu)化包含C1-C4脂族化合物的反應(yīng)物流的方法， 其中在反應(yīng)區(qū)1中在催化劑存在下將反應(yīng)物流轉(zhuǎn)化成包含芳烴的產(chǎn)物流P，和在反應(yīng)區(qū)2中 用含氫氣的混合物H再生其活性已經(jīng)被沉積的焦炭降低的催化劑，其中將至少一部分沉積 的焦炭轉(zhuǎn)化成甲烷和將至少一部分形成的甲烷供入反應(yīng)區(qū)1中。芳烴如苯、甲苯、乙基苯、苯乙烯、二甲苯和萘是化學(xué)工業(yè)中重要的中間體，對(duì)它們 的需求繼續(xù)上升。通常而言，它們通過催化重整由石腦油獲得，而石腦油又由礦物油獲得。 最近研究表明全球礦物油儲(chǔ)量相較于天然氣儲(chǔ)量更加有限。因此，由可從天然氣獲得的反 應(yīng)物制備芳烴已經(jīng)變成另一個(gè)經(jīng)濟(jì)利益的選擇。天然氣的主要組分通常為甲烷。一種由脂族化合物獲得芳族化合物的可能反應(yīng)途徑是非氧化性脫氫芳構(gòu)化 (DHAM)。該反應(yīng)在非氧化性條件下進(jìn)行，更尤其在排除氧氣的條件下進(jìn)行。在DHAM中，發(fā) 生脂族化合物的脫氫和環(huán)化而得到相應(yīng)芳族化合物，同時(shí)釋放出氫氣。在非氧化性條件下脫氫芳構(gòu)化的工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)大問題是焦化，這是因?yàn)槠湓谙?對(duì)短的時(shí)間內(nèi)降低了催化劑的活性，這樣導(dǎo)致短的生產(chǎn)周期和高的再生需求。此外，焦化通 常伴隨著縮短的催化劑壽命。催化劑的再生不再是不成問題，這是因?yàn)椋紫绕鹗蓟钚詫?duì)于 經(jīng)濟(jì)可行的方法必須是可定期重新建立的，第二這對(duì)于大量的循環(huán)必須是可能的。此外，焦沉積對(duì)物料衡算和產(chǎn)率具有不利的影響，這是因?yàn)槊糠肿愚D(zhuǎn)化成焦炭的 反應(yīng)物對(duì)于得到芳族化合物的所需反應(yīng)不再是可利用的。迄今為止，在現(xiàn)有技術(shù)中獲得的 焦化選擇性在大多數(shù)情況下基于轉(zhuǎn)化的脂族化合物超過20%。在DHAM的工業(yè)應(yīng)用中的另一困難在于所需反應(yīng)熱的引入。DHAM是一個(gè)吸熱反應(yīng)， 其依賴于外部熱供應(yīng)。當(dāng)間接加熱反應(yīng)時(shí)，需要大量的熱交換表面，其使得工藝在裝置方面 變得復(fù)雜和在經(jīng)濟(jì)方面變得昂貴。此外，由于相對(duì)高的溫度，在熱交換表面上發(fā)生不需要的 副反應(yīng)，例如焦化。WO-A 03/000826描述了一種芳構(gòu)化甲烷的方法，其中在反應(yīng)區(qū)中在活性催化劑存 在下轉(zhuǎn)化甲烷，在該過程中催化劑失活。一部分失活催化劑在再生區(qū)中用再生氣體再生，其 中催化劑在反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)之間循環(huán)。所用再生氣體可以是氧氣或空氣、氫氣和蒸汽。再 生中形成的氣體不再進(jìn)一步使用。再生中產(chǎn)生的熱量通過催化劑自身或其它熱交換介質(zhì)轉(zhuǎn) 移到反應(yīng)區(qū)。US-A 2007/0249879涉及一種將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳族化合物的高級(jí)烴的方法。所 用反應(yīng)器由至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)組成。將以顆粒形式存在的催化劑由第一個(gè)反應(yīng)區(qū)輸送 至第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，將包含甲烷的料流以相反方 向從第二個(gè)反應(yīng)區(qū)輸送至第一個(gè)反應(yīng)區(qū)。在 所有反應(yīng)區(qū)中發(fā)生甲烷向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化?？梢詫⒉糠执呋瘎┤〕鲇糜谠偕⒃谠偕蠓祷?。 借助含氧氣體進(jìn)行再生。合適的話，隨后用含氫氣體活化催化劑。為了給反應(yīng)體系供熱，可 以將一部分催化劑取出并在單獨(dú)的加熱區(qū)中用源于另外燃料源的燃燒氣體進(jìn)行加熱升溫。 然后將加熱的催化劑返回反應(yīng)區(qū)。US-A 2007/0249880公開了一種在催化劑存在下將甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的方法，其中反應(yīng)區(qū)以逆溫度曲線操作。在這里也一樣，催化劑可以在取出后再生和/或借助燃燒氣體加熱到反應(yīng)溫度以上，然后在每種情況下返回反應(yīng)區(qū)。WO-A 2006/011568描述了一種制備芳烴和氫氣的方法。為此，將包含甲烷的氣體 流和2-10%氫氣在催化劑上通過用于脫氫芳構(gòu)化。暫時(shí)中斷甲烷的供應(yīng)。根據(jù)引用的實(shí)施 例，在反應(yīng)5小時(shí)后(甲烷/氫氣混合物的供應(yīng))，關(guān)閉甲烷供應(yīng)兩小時(shí)，使得催化劑在氫氣 氣氛中再生。除了以上提到的現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，還需要由C1-C4脂族化合物制備芳族化 合物的其它改進(jìn)方法，其相對(duì)于使用的C1-C4脂族化合物具有高收率的芳烴，且需要相對(duì)低 的外部能量供應(yīng)和相對(duì)小的熱交換表面。該目的根據(jù)本發(fā)明通過一種非氧化性脫氫芳構(gòu)化包含C1-C4脂族化合物的反應(yīng)物 流E的方法而實(shí)現(xiàn)，所述方法包括如下步驟I.在反應(yīng)區(qū)1中在催化劑存在下在非氧化性條件下將反應(yīng)物流E轉(zhuǎn)化成包含芳烴 的產(chǎn)物流P，II.在反應(yīng)區(qū)2中用包含氫氣的氣體流H再生來自步驟I的其活性已經(jīng)被沉積的 焦炭降低的催化劑，其將至少一部分沉積的焦炭轉(zhuǎn)化成甲烷并形成包含甲烷的氣體流M，所述方法包括將至少一部分在反應(yīng)區(qū)2中在再生中形成的甲烷供入反應(yīng)區(qū)1中。在用氫氣再生失活催化劑的過程中，甲烷在放熱反應(yīng)中由焦沉積形成。根據(jù)本發(fā) 明，將該甲烷供入反應(yīng)區(qū)1中，因此又可用作反應(yīng)物。這樣導(dǎo)致芳族化合物的總收率基于所 用C1-C4脂族化合物的量的增加。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將在再生中形成的氣體流M 循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1中，而不用除去氫氣；兩個(gè)沸點(diǎn)非常低的化合物氫氣和甲烷的復(fù)雜且昂貴 的分離是不需要的。此外，在反應(yīng)物流中加入氫氣對(duì)催化劑的焦化趨勢(shì)具有正面的影響。在 本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1中之前，將至少一部分在氣體流M中存在的氫 氣返回。該實(shí)施方案具有如下優(yōu)點(diǎn)可以確立反應(yīng)區(qū)1中的氫氣含量而不論反應(yīng)區(qū)2中的 條件如何，氣體流M的組成取決于該氫氣含量。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在催化劑的再生中產(chǎn)生的熱量通過催化劑的循環(huán)和 甲烷或氣體流M的循環(huán)直接轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)1中。因此，一部分芳構(gòu)化所需的反應(yīng)熱在體系 中自身產(chǎn)生，這樣結(jié)果減少了總體系的外部能量需求。根據(jù)本發(fā)明，“非氧化性”是指相對(duì)于DHAM，反應(yīng)物流E中氧化劑如氧氣或氮氧化 物的濃度低于5重量％，優(yōu)選低于1重量％，更優(yōu)選低于0. 1重量％。最優(yōu)選地，該混合物 不含氧氣。同樣特別優(yōu)選混合物E中氧化劑的濃度等于或小于C1-C4脂族化合物的來源中 的氧化劑的濃度。關(guān)于再生，在本發(fā)明上下文中“非氧化性”是指在催化劑上源于DHAM的焦沉積，為 了再生催化劑，不用借助氧化劑如空氣或氧氣轉(zhuǎn)化成CO和/或C02。特別地，用于步驟II 中再生的混合物H中氧化劑的濃度低于5重量％，優(yōu)選低于1重量％，更優(yōu)選低于0. 1重量％。用于步驟II中再生的包含氫氣的氣體流H中甲烷的濃度為至多70重量％，優(yōu)選 至多50重量％，更優(yōu)選至多30重量％，更優(yōu)選至多15重量％。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)物流E包含至少一種具有1-4個(gè)碳原子的脂族化合物。這些脂 族化合物包括，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯、異丁烯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)物流E包含至少50摩爾％、優(yōu)選至少60摩爾％、更 優(yōu)選至少70摩爾％、尤其優(yōu)選至少80摩爾％、特別是至少90摩爾％的C1-C4脂族化合物。 在這些脂族化合物中，特別優(yōu)選使用飽和烷烴；在該情況下，反應(yīng)物流E包含優(yōu)選 至少50摩爾％、優(yōu)選至少60摩爾％、更優(yōu)選至少70摩爾％、尤其優(yōu)選至少80摩爾％、特別 是至少90摩爾％的具有1-4個(gè)碳原子的烷烴。在這些烷烴中，優(yōu)選甲烷和乙烷，尤其是甲烷。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，反應(yīng)物 流E包含優(yōu)選至少50摩爾％、優(yōu)選至少60摩爾％、更優(yōu)選至少70摩爾％、尤其優(yōu)選至少80 摩爾％、特別是至少90摩爾％的甲烷。用于C1-C4脂族化合物的來源優(yōu)選為天然氣。天然氣的典型組成如下75_99摩 爾％甲烷、0. 01-15摩爾％乙烷、0. 01-10摩爾％丙烷、至多6摩爾％丁烷、至多30摩爾％二 氧化碳、至多30摩爾％硫化氫、至多15摩爾％氮?dú)夂椭炼?摩爾％氦氣。在本發(fā)明方法中 使用之前，可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法純化和濃縮。純化包括例如除去天然 氣中存在的任何硫化氫或二氧化碳以及后續(xù)過程中不需要的其它化合物。反應(yīng)物流E中存在WC1-C4脂族化合物還可以源于其它來源，例如可以源于原油精 煉過程。C1-C4脂族化合物還可以通過再生方法(例如沼氣)或合成方法(例如費(fèi)-托合 成法)制備。如果所用C1-C4脂族化合物為沼氣，反應(yīng)物流E還可以額外包含氨、痕量低級(jí)醇和 沼氣的其它典型添加劑。在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，所用反應(yīng)物流E可以為L(zhǎng)PG(液化石油氣)。在 本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，所用反應(yīng)物流E可以為L(zhǎng)NG(液化天然氣)。還可以向反應(yīng)物流E中加入氫氣、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)夂鸵环N或多種 稀有氣體。反應(yīng)物流E優(yōu)選包含氫氣，優(yōu)選0. 1-10體積％氫氣，更優(yōu)選0. 1-5體積％氫氣。 在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將在再生中形成的氣體流M，其包含在再生中未使用的甲 烷和氫氣，加入反應(yīng)物流。在本發(fā)明方法的步驟I中，反應(yīng)物流E在反應(yīng)區(qū)1中在催化劑存在下在非氧化性 條件下轉(zhuǎn)化成包含芳烴的產(chǎn)物流P。該轉(zhuǎn)化是一種脫氫芳構(gòu)化，即，反應(yīng)物流E中存在的 C1-C4脂族化合物進(jìn)行脫氫和環(huán)化反應(yīng)而得到相應(yīng)的芳族化合物，其釋放出氫氣。根據(jù)本發(fā) 明，DHAM在合適催化劑存在下進(jìn)行。通常，在本發(fā)明方法的步驟I中可以使用催化DHAM的 所有催化劑。典型地，DHAM催化劑包含多孔載體和至少一種施用其上的金屬。載體通常包 括晶體或非晶無機(jī)化合物。根據(jù)本發(fā)明，催化劑優(yōu)選包含至少一種金屬硅酸鹽(metalosilicate)作為載體。 優(yōu)選使用硅鋁酸鹽作為載體。根據(jù)本發(fā)明，非常特別優(yōu)選使用沸石作為載體。在制備時(shí)， 沸石為通常以鈉形式獲得的硅鋁酸鹽。在Na形式中，由于四價(jià)硅原子交換成三價(jià)鋁原子 而在晶格中存在的過量負(fù)電荷由鈉離子平衡。而不是單獨(dú)鈉，沸石還可以包含其它堿金屬 和/或堿土金屬離子以平衡電荷。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，催化劑中存在的至少一種沸石具有 選自如下的結(jié)構(gòu)五元環(huán)(pentasil)和MWW結(jié)構(gòu)類型，更優(yōu)選MFI、MEL、混合的MFI/MEL和 MWff結(jié)構(gòu)類型。非常特別優(yōu)選使用ZSM-5或MCM-22類型的沸石。沸石結(jié)構(gòu)類型的命名對(duì) 應(yīng)于 W. M.Meier, D.H.Olson 禾口 Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types，，， Elsevier，第3版，Amsterdam 2001中的信息。沸石的合成對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的，且例如 可以由堿金屬鋁酸鹽、堿金屬硅酸鹽和無定形SiO2在水熱條件下進(jìn)行合 成。在該合成中，在沸石中形成的通道體系的類型可以借助有機(jī)模板分子、溫度和其它試驗(yàn) 參數(shù)來控制。除了 Al，沸石還可以包含其它元素如Ga、B、Fe或In。優(yōu)選使用優(yōu)選以H形式用作載體的沸石，其中沸石還可以市購(gòu)。當(dāng)它們由Na形式轉(zhuǎn)化成H形式時(shí)，存在于沸石中的堿金屬和/或堿土金屬離子 被交換成質(zhì)子。將催化劑轉(zhuǎn)化成H形式的常規(guī)方法是一種兩步驟方法，所述H形式根據(jù) 本發(fā)明是優(yōu)選的，其中堿金屬和/或堿土金屬離子首先交換成氨離子。當(dāng)將沸石加熱到約 400-500°C時(shí)，氨離子分解成揮發(fā)性的氨，而質(zhì)子留在沸石中。為此，用含NH4的混合物處理沸石。在含NH4的混合物中使用的含NH4的組分選自 如下的銨鹽氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、磷酸銨、乙酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硫 酸銨和硫酸氫銨。優(yōu)選使用硝酸銨作為含NH4的組分。通過適于沸石氨交換的已知方法用含NH4的混合物處理沸石。這些方法包括例如 用銨鹽溶液滲透、浸漬或噴霧沸石，通常使用過量溶液。所用溶劑優(yōu)選為水和醇?；旌衔锿?常包含1-20重量％所用的NH4組分。用含NH4的混合物的處理通常在幾個(gè)小時(shí)的期間和 升高的溫度下進(jìn)行。在用含NH4的混合物處理沸石之后，可以除去過量混合物并可以洗滌 沸石。隨后，在40-150°C下干燥沸石幾個(gè)小時(shí)，通常為4-20小時(shí)。隨后在300-700°C、優(yōu)選 350-650°C、更優(yōu)選500-600°C的溫度下煅燒沸石。煅燒時(shí)間通常為2_24小時(shí)，優(yōu)選3_10小 時(shí)，更優(yōu)選4-6小時(shí)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所用載體為用含NH4W混合物再次處理過且隨后干 燥的沸石。根據(jù)上述描述，用含NH4的混合物進(jìn)一步處理沸石。H形式的市購(gòu)沸石通常已經(jīng)經(jīng)過用含NH4的混合物處理的第一次氨交換以及隨后 的干燥和煅燒。因此，根據(jù)本發(fā)明可以使用以H形式存在的市購(gòu)沸石作為載體a)，但是優(yōu)選 用含NH4的混合物另外處理它們，合適的話煅燒它們。通常，DHAM催化劑包含至少一種金屬。通常，金屬選自元素周期表(IUPAC)的3_12 族。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，DHAM催化劑包含至少一種選自6-11主族過渡金屬的一種元素。 DHAM 催化劑更優(yōu)選包含 Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。更 特別地，DHAM催化劑包含至少一種選自如下的元素Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、 Pd、Pt、Cu。最優(yōu)選地，DHAM催化劑包含至少一種選自Mo、W和Re的元素。根據(jù)本發(fā)明同樣優(yōu)選地，DHAM催化劑包含至少一種金屬作為活性組分和至少一種 其它金屬作為摻雜劑。根據(jù)本發(fā)明，活性組分選自Mo、W、Re、Ru、0S、Rh、Ir、Pd、Pt。根據(jù)本 發(fā)明，摻雜劑選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V、Zn、&和Ga，優(yōu)選選自Fe、Co、Ni、Cu。根據(jù)本 發(fā)明，DHAM催化劑可以包含多于一種金屬作為活性組分和多于一種金屬作為摻雜劑。這些 各自選自指定為活性組分和摻雜劑的金屬。根據(jù)本發(fā)明，通過濕化學(xué)或干化學(xué)方法將至少一種金屬施用在載體上。在濕化學(xué)方法中，金屬以其鹽或配合物的水溶液、有機(jī)溶液或有機(jī)-水溶液的形 式通過用對(duì)應(yīng)溶液浸漬載體而施用。所用溶劑還可以是超臨界co2。浸漬可以通過初濕法 進(jìn)行，其中將載體的多孔體積用大約相同體積的浸漬溶液填充，合適的話在熟化之后，即載 體干燥之后進(jìn)行。還可以使用過量的溶液進(jìn)行，在這種情況下，所述溶液的體積大于載體的多孔體積。在這種情況下，將載體與浸漬溶液混合，并攪拌足夠長(zhǎng)的時(shí)間。此外，可以用合適金屬化合物的溶液噴霧載體。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它制備方法也是可以的，例如 金屬化合物在載體上的沉淀，包含金屬化合物的溶液的噴霧施用，溶膠浸漬等。在將至少一 種金屬施用在載體上之后，在減壓下或在空氣下約80-130°C下干燥催化劑，通常干燥4-20 小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，也可以通過干化學(xué)法施用至少一種金屬，例如將在較高溫度下為氣 態(tài)的羰基金屬如Mo (CO) 6、W(CO)f^P Re2(CO)ltl由氣相沉積在載體上。羰基金屬化合物的沉 積在載體煅燒之后進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，催化劑包含在每種情況下基于催化劑的總重量計(jì)為0. 1-20重量％、 優(yōu)選0. 2-15重量％、更優(yōu)選0. 5-10重量％的至少一種金屬。催化劑可以僅包含一種金屬； 其可以包含兩種、三種或更多種金屬的混合物。元素可以在一種溶液或不同溶液中通過濕 化學(xué)法與各施用之間的干燥步驟一起連續(xù)施用。元素還可以以混合的形式施用，即，一部分 通過濕化學(xué)法施用，另一部分通過干化學(xué)法施用。在金屬化合物的各施用之間，如果需要， 可以根據(jù)上述描述進(jìn)行煅燒。根據(jù)本發(fā)明，催化劑可以包含至少一種選自活性組分的金屬以及至少一種選自摻 雜劑的金屬。在這種情況下，活性組分的濃度為0. 1-20重量％，優(yōu)選0. 2-15重量％，更優(yōu) 選0. 5-10重量％，在每種情況下基于催化劑的總重量。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明，摻雜劑基于催化劑的總重量計(jì)以至少0. 1重量％、優(yōu) 選至少0. 2重量％、最優(yōu)選至少0. 5重量％的濃度存在于催化劑中。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將催化劑與粘合劑混合。合適的粘合劑是本領(lǐng) 域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)粘合劑，如含氧化鋁的粘合劑和/或含Si的粘合劑。特別優(yōu)選 含Si的粘合劑；尤其合適的是四烷氧基硅烷、聚硅氧烷和膠體SiO2溶膠。根據(jù)本發(fā)明，在加入粘合劑之后進(jìn)行成型步驟，其中通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已 知的方法將催化劑材料加工成成型體。成型方法的實(shí)例包括噴霧包含載體a)和/或催化 劑材料的懸浮液，噴霧干燥，壓片，在濕或干狀態(tài)下擠壓和擠出?？梢越M合使用這些方法中 的兩種或更多種。對(duì)于成型，可以加入助劑如造孔劑和糊化劑，或者本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已 知的其它添加劑?？赡艿暮瘎┦菍?dǎo)致混合、捏合和流動(dòng)性能改進(jìn)的那些化合物。在本發(fā) 明的上下文中，這些優(yōu)選為有機(jī)的，尤其是親水的聚合物，例如纖維素、纖維素衍生物如甲 基纖維素，淀粉如土豆淀粉，貼墻紙糊，丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇， 聚乙烯吡咯烷酮，聚異丁烯，聚四氫呋喃，聚乙二醇醚，脂肪酸化合物，蠟乳液，水或這些化 合物中兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明的上下文中造孔劑的實(shí)例包括可在水或含水溶劑 混合物中分散、懸浮或乳化的化合物，所述化合物包括聚氧化烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚 甲基丙烯酸酯，聚烯烴，聚酰胺，聚酯，糖類，纖維素，纖維素衍生物，例如甲基纖維素，天然 糖纖維(natural sugarfibers)，紙漿，石墨或這些化合物中兩種或更多種的混合物。在成 型之后，優(yōu)選將造孔劑和/或糊化劑通過至少一種合適的干燥和/或煅燒步驟從所得成型 體中除去。用于該目的所需條件可以以類似于用于煅燒的上述參數(shù)的方式選擇，且對(duì)于本 領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的。尤其對(duì)于用作流化床催化劑，催化劑成型體可以借助噴霧干燥制造?？筛鶕?jù)本發(fā)明獲得的催化劑的幾何形狀可以為，例如球形(中空或?qū)嵭?、圓柱狀(中空或?qū)嵭?、環(huán)形、鞍形、星形、蜂窩狀或片狀。此外，擠出物是有用的，例如股形、三葉 形、四葉形、星形或中空?qǐng)A柱形。此外，可以擠出或煅燒待成型的催化劑材料，并且由此獲得 的擠出物可以粉碎和加工成散裂物(spall)或粉末?？梢詫⑸⒘盐锓殖刹煌暮Y分級(jí)別。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑以成型體或散裂物的形式使用。 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑以粉末的形式使用。催化劑粉末可以包含粘合劑， 或者不含粘合劑。當(dāng)本發(fā)明催化劑包含粘合劑時(shí)，粘合劑基于催化劑的總重量以5-80重量％、優(yōu)選 10-50重量％、更優(yōu)選10-30重量％的濃度存在。還可能有利的是在實(shí)際反應(yīng)之前活化用于C1-C4脂族化合物脫氫芳構(gòu)化的催化 劑。該活化可以用C1-C4烷烴進(jìn)行，所述烷烴例如為乙烷、丙烷、丁烷或它們的混合物， 優(yōu)選丁烷。活化在250-850°C、優(yōu)選350-650°C的溫度下和0. 5-5巴、優(yōu)選0. 5-2巴的壓力 下進(jìn)行。通常，活化中的GHSV(氣體時(shí)空速)為100-4000小時(shí)―1，優(yōu)選500-2000小時(shí)Λ然而，還可以借助自身已包含C1-C4烷烴或其混合物的反應(yīng)物流E進(jìn)行活化，或 者通過將C1-C4烷烴或其混合物加入反應(yīng)物流E中進(jìn)行活化?；罨?50-65(TC、優(yōu)選 350-550°C的溫度和0. 5-5巴、優(yōu)選0. 5-2巴的壓力下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，還可以額外向C1-C4烷烴中加入氫氣。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用包含H2的氣體流活化催化劑，該氣體流還可以包 含惰性氣體如N2、He、Ne和Ar。根據(jù)本發(fā)明，在催化劑存在下在400-1000°C、優(yōu)選500-900°C、更優(yōu)選600-800°C、 尤其是700-800°C的溫度下在0. 5-100巴、優(yōu)選1_30巴、更優(yōu)選1_10巴、尤其是1_5巴的 壓力下進(jìn)行C1-C4脂族化合物的脫氫芳構(gòu)化。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)以100-10000小時(shí)―1、優(yōu)選 200-3000小時(shí)—的GHSV (氣體時(shí)空速)進(jìn)行。原則上可以在現(xiàn)有技術(shù)已知的所有類型反應(yīng)器中進(jìn)行步驟I中的C1-C4脂族化合 物的脫氫芳構(gòu)化和步驟II中用氫氣再生被焦沉積失活的催化劑。合適的反應(yīng)器形式是固 定床反應(yīng)器、徑向流動(dòng)反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器。在這些反應(yīng)器中，催化劑作為固 定床存在于一個(gè)反應(yīng)管中或一束反應(yīng)管中。催化劑同樣可以用作在適于該目的的對(duì)應(yīng)反應(yīng) 器類型中的流動(dòng)床或移動(dòng)床，且可以利用以該形式存在的催化劑進(jìn)行本發(fā)明的方法。根據(jù)本發(fā)明，催化劑可以未稀釋使用或與惰性材料混合使用。所用惰性材料可以 是在反應(yīng)區(qū)中存在的反應(yīng)條件下表現(xiàn)為惰性，即不反應(yīng)的任何材料。合適惰性材料尤其是 用于催化劑的未摻雜載體，但是也可以是惰性沸石、氧化鋁、二氧化硅等。惰性材料的粒度 可以在催化劑顆粒尺寸的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，惰性材料原則上可以用作不昂貴的傳熱物 質(zhì)，以將熱能由反應(yīng)區(qū)2或，合適的話在卸料和加熱之后引入反應(yīng)區(qū)1中。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，在反應(yīng)區(qū)1中、在反應(yīng)區(qū)2中或在這兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中催化劑以未 稀釋的形式存在或與惰性材料混合，以固定床、移動(dòng)床或流化床的形式。更優(yōu)選催化劑或催 化劑和惰性材料的混合物以流化床的形式存在于反應(yīng)區(qū)1、反應(yīng)區(qū)2或這兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中。根據(jù)本發(fā)明，利用H2的釋放將C1-C4脂族化合物轉(zhuǎn)化成芳族化合物。產(chǎn)物流P因 此包含至少一種選自如下的芳烴苯、甲苯、乙基苯、苯乙烯、二甲苯和萘。其更優(yōu)選包含苯 和甲苯。此外，產(chǎn)物流包含未轉(zhuǎn)化的C1-C4脂族化合物、形成的氫氣和反應(yīng)物流E中存在的惰性氣體如N2、He、Ne、Ar，添加到反應(yīng)物流E中的物質(zhì)如H2以及已經(jīng)存在于E中的雜質(zhì)。在反應(yīng)區(qū)2中根據(jù)步驟II的再生在600-10001、更優(yōu)選700-9001的溫度和1_30 巴、優(yōu)選1-15巴、更優(yōu)選1-10巴的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2時(shí)的溫度高于進(jìn)入反應(yīng)區(qū)1時(shí)的溫度。 反應(yīng)區(qū)2的入口溫度優(yōu)選比反應(yīng)區(qū)1的入口溫度高至少50°C，優(yōu)選至少75°C，更優(yōu)選至少 100°C。根據(jù)本發(fā)明，用于步驟I中DHAM的催化劑用步驟II中氣體流H中存在的氫氣定 期再生。這樣將至少一部分沉積的焦炭轉(zhuǎn)化成甲烷。這樣形成包含甲烷的氣體流M，其除了 形成的甲烷外，還包含未轉(zhuǎn)化的烴和在混合物H中已經(jīng)存在的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，將至少一 部分在再生中形成的甲烷供入反應(yīng)區(qū)1中。在從氣體流M中除去后，甲烷可以被供入反應(yīng) 區(qū)1中。優(yōu)選將至少50%在反應(yīng)區(qū)2中形成的甲烷，更優(yōu)選至少70%、尤其是至少90%在 反應(yīng)區(qū)2中形成的甲烷供入反應(yīng)區(qū)1中。非常特別優(yōu)選將在再生中形成的所有甲烷供入反 應(yīng)區(qū)1中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將至少一部分在再生中形成的包含甲烷的氣體流M 供入反應(yīng)區(qū)1中?？梢詫怏w流M供入反應(yīng)區(qū)1而不除去一種或多種組分，但是也可以在 循環(huán)氣體流M之前除去一種或多種組分。這樣允許進(jìn)入反應(yīng)區(qū)1時(shí)的CH4/H2比例可以以可 控的方式調(diào)節(jié)。在循環(huán)至少一部分氣體流M之前，優(yōu)選除去其中存在的至少一部分未轉(zhuǎn)化 的氫氣?？梢詫⒃诓襟EII中形成的甲烷或包含甲烷的氣體流M直接供入反應(yīng)區(qū)1中，或者 可以通過添加甲烷或氣體流M供給反應(yīng)物流E。反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)2是在一個(gè)反應(yīng)器中在空間上獨(dú)立存在或在不同反應(yīng)器中在空 間上獨(dú)立存在的兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)2由其中進(jìn)行的反應(yīng)確定。反應(yīng)物流E中 存在的C1-CJ旨族化合物向芳烴的轉(zhuǎn)化在反應(yīng)區(qū)1中進(jìn)行，且沉積在失活催化劑上的焦炭借 助氣體流H中存在的氫氣向甲烷的轉(zhuǎn)化在反應(yīng)區(qū)2中進(jìn)行。反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)2通過改變氣體流可以相互轉(zhuǎn)換。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案 中，反應(yīng)區(qū)1通過減少反應(yīng)物流E和供應(yīng)氣體流H轉(zhuǎn)化成反應(yīng)區(qū)2。減少反應(yīng)物流E是指反 應(yīng)物流E占供入反應(yīng)區(qū)的氣體的至多10體積％，優(yōu)選至多5體積％，更優(yōu)選至多1體積％。 尤其優(yōu)選完全關(guān)閉反應(yīng)物流E的供應(yīng)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)2通過減少氣體流H和供應(yīng)反應(yīng)物流E轉(zhuǎn)化 成反應(yīng)區(qū)1。減少氣體流H是指氣體流H構(gòu)成供入反應(yīng)區(qū)2的氣體的基于氣體供應(yīng)的總體 積計(jì)至多10體積％，優(yōu)選至多5體積％，更優(yōu)選至多1體積％。更優(yōu)選，完全關(guān)閉氣體流H 的供應(yīng)。在另一實(shí)施方案中，反應(yīng)物流E不包含任何氫氣；在那種情況下，氣體流H的供應(yīng)， 當(dāng)反應(yīng)區(qū)2轉(zhuǎn)化成反應(yīng)區(qū)1時(shí)，也可以僅被調(diào)節(jié)到對(duì)焦化具有正面影響的氫氣含量在反應(yīng) 區(qū)1中被確立的程度。 更優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)1向反應(yīng)區(qū)2的轉(zhuǎn)化和反應(yīng)區(qū)2向反應(yīng)區(qū)1的轉(zhuǎn)化相互交替地 成對(duì)進(jìn)行，使得反應(yīng)區(qū)以一定的時(shí)間間隔作為其中DHAM發(fā)生的反應(yīng)區(qū)1和作為其中至少一 部分沉積的焦炭借助氫氣轉(zhuǎn)化成甲烷的反應(yīng)區(qū)2交替存在。在每種情況下由其彌補(bǔ)時(shí)間， 其它反應(yīng)區(qū)作為反應(yīng)區(qū)2和作為反應(yīng)區(qū)1存在。根據(jù)本發(fā)明，一個(gè)反應(yīng)區(qū)作為反應(yīng)區(qū)1 (脫氫芳構(gòu)化)存在1-50小時(shí)和作為反應(yīng)區(qū)2 (再生)存在1-50小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，可以存在超過一個(gè)的反應(yīng)區(qū)1和超過一個(gè)的反應(yīng)區(qū)2 ；在每種情況下 僅需要存在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)1和至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)2。還可以存在處于由反應(yīng)區(qū)1向反應(yīng)區(qū) 2轉(zhuǎn)化階段的反應(yīng)區(qū)；此外，可以存在其中催化劑通過其它方法再生的反應(yīng)區(qū)，例如借助氧 氣或蒸汽，在該情況下可能需要增碳(recarbidization)步驟。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選僅存在反 應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)2。為了再生被焦沉積失活的來自步驟I的催化劑，根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)區(qū)2中用氫氣 定期再生它。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，為了該目的，將催化劑從反應(yīng)區(qū)1轉(zhuǎn)移到反應(yīng) 區(qū)2中，并在那里借助包含氫氣的氣體流H進(jìn)行再生。然后將再生的催化劑循環(huán)回反應(yīng)區(qū) 1中。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)1，如上所述，通過減少反應(yīng)物流E的供應(yīng)和供應(yīng) 氣體流H轉(zhuǎn)化成反應(yīng)區(qū)2，將失活的催化劑再生，然后將反應(yīng)區(qū)2轉(zhuǎn)化回如上所述的反應(yīng)區(qū)
Io 在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)2在一個(gè)反應(yīng)器中在空間上 獨(dú)立地存在。該反應(yīng)器包含顆粒形式的催化劑或催化劑和惰性材料的混合物，且作為固定 流化床操作；這是一種形成泡沫或湍動(dòng)的流化床，其具有用于保留催化劑和合適的話惰性 材料的合適裝置。充分流化催化劑顆?；虼呋瘎┖投栊圆牧系幕旌衔镆远ㄆ谕ㄟ^反應(yīng)器的 不同空間區(qū)域。反應(yīng)物流E在氣體流H的供應(yīng)以上供應(yīng)。該實(shí)施方案示意于

圖1中。反應(yīng) 區(qū)2為氣體流H的供應(yīng)區(qū)，根據(jù)本發(fā)明，其中發(fā)生本發(fā)明方法步驟II中的焦沉積向甲烷的 轉(zhuǎn)化。所得氣體流M向上升到反應(yīng)區(qū)1中，在其中反應(yīng)物流E中存在的C1-C4脂族化合物轉(zhuǎn) 化成芳族化合物。流化的催化劑顆?；虼呋瘎┖投栊圆牧系幕旌衔飶姆磻?yīng)區(qū)2移到反應(yīng)區(qū) 1中，反之亦然，即，在反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)2之間來回遷移。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一部分在步驟II中在催化劑的再生中在反應(yīng) 區(qū)2中產(chǎn)生的熱量供入反應(yīng)區(qū)1以至少部分對(duì)抵補(bǔ)步驟I中DHAM所需能量做出貢獻(xiàn)?？?以直接或間接供熱。優(yōu)選直接供熱。為此，通過轉(zhuǎn)移來自反應(yīng)區(qū)2的至少一部分再生的催 化劑，將至少一部分在步驟II中在催化劑的再生中在反應(yīng)區(qū)2中產(chǎn)生的熱量?jī)?yōu)選直接供入 反應(yīng)區(qū)1中。再生的催化劑用作熱載體。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一部分在步驟II中 在催化劑的再生中在反應(yīng)區(qū)2中產(chǎn)生的熱量通過來自反應(yīng)區(qū)2的氣體流M直接供入反應(yīng)區(qū) 1中。更優(yōu)選地，通過轉(zhuǎn)移至少一部分再生的催化劑和至少一部分來自反應(yīng)區(qū)2的氣體 流M，將至少一部分在步驟II中在催化劑的再生中在反應(yīng)區(qū)2中產(chǎn)生的熱量直接供入反應(yīng) 區(qū)1中。在示意于圖1中的本發(fā)明上述優(yōu)選實(shí)施方案中，其中兩個(gè)反應(yīng)區(qū)存在于一個(gè)反應(yīng) 器中，其作為非出料流化床(nondischarging fluidized bed)操作，反應(yīng)區(qū)2中在步驟II 中在再生中產(chǎn)生的熱量通過氣體流M和通過來回遷移的流化催化劑供入反應(yīng)區(qū)1中。在反應(yīng)區(qū)1向反應(yīng)區(qū)2的轉(zhuǎn)化過程中，反之亦然，催化劑優(yōu)選作為固定床或作為固 定流化床存在。作為反應(yīng)區(qū)1操作的部分由于吸熱的DHAM而降溫。在轉(zhuǎn)化成反應(yīng)區(qū)2后， 該反應(yīng)區(qū)由于焦沉積向甲烷的放熱轉(zhuǎn)化而加熱升溫。當(dāng)該反應(yīng)區(qū)再次轉(zhuǎn)化回反應(yīng)區(qū)1時(shí)， 至少一部分在焦沉積向甲烷轉(zhuǎn)化中產(chǎn)生的熱量通過加熱的催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)1中。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法的步驟I中在反應(yīng)區(qū)1中所需的一部分能量可以通過加熱催化劑和合適的話惰性材料而間接施用，例如借助反應(yīng)區(qū)1中的 換熱器束。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法的步驟I中在反應(yīng)區(qū)1中所需的 一部分能量通過如下提供i)將至少一部分存在于反應(yīng)區(qū)1或2中的催化劑從反應(yīng)區(qū)1或2中排出，ii)加熱排出的催化劑和合適的話惰性材料至高于反應(yīng)區(qū)1中溫度的溫度，和

iii)將加熱的催化劑和合適的話惰性材料循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1中。將排出的催化劑加熱到高于反應(yīng)區(qū)1中的溫度至少50°C、優(yōu)選至少100°C、更優(yōu)選 至少150°C的溫度。直接或間接加熱排出的催化劑。優(yōu)選直接加熱排出的催化劑，例如通過 使燃燒氣體通過催化劑?？商娲?，可以使用燃燒氣體加熱惰性氣體，然后其以直接接觸加 熱催化劑。
權(quán)利要求
1. 一種非氧化性脫氫芳構(gòu)化包含C1-C4脂族化合物的反應(yīng)物流E的方法，包括如下步驟1.將反應(yīng)物流E在非氧化性條件下在催化劑存在下在反應(yīng)區(qū)1中轉(zhuǎn)化成包含芳烴的產(chǎn) 物流P，II.在反應(yīng)區(qū)2中用含氫氣的氣體流H再生來自步驟I的其活性已經(jīng)被沉積的焦炭降 低的催化劑，其將至少一部分沉積的焦炭轉(zhuǎn)化成甲烷并形成含甲烷的氣體流M， 其包括將至少一部分在反應(yīng)區(qū)2中的再生中形成的甲烷供入反應(yīng)區(qū)1中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將至少一部分在再生中形成的氣體流M供入反應(yīng) 區(qū)1中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將至少一部分在反應(yīng)區(qū)2中在步驟II中催化 劑的再生中產(chǎn)生的熱供入反應(yīng)區(qū)1中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑與惰性材料混合使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過轉(zhuǎn)移至少一部分來自反應(yīng)區(qū)2的 再生催化劑，將至少一部分在反應(yīng)區(qū)2中在步驟II中催化劑的再生中產(chǎn)生的熱直接供入反 應(yīng)區(qū)1中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中將至少一部分在反應(yīng)區(qū)2中在步驟II 中催化劑的再生中產(chǎn)生的熱通過來自反應(yīng)區(qū)2的氣體流M直接供入反應(yīng)區(qū)1中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一部分在步驟I中需要的熱通過 如下提供i)將反應(yīng)區(qū)1或2中存在的至少一部分催化劑從反應(yīng)區(qū)1或2中排出， )將排出的催化劑加熱到高于反應(yīng)區(qū)1中溫度的溫度，和 iii)將加熱的催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2時(shí)的溫度高于進(jìn)入反應(yīng) 區(qū)1時(shí)的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)2在空間上獨(dú)立地 存在于一個(gè)反應(yīng)器中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)2在空間上獨(dú)立地 存在于不同反應(yīng)器中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過減少反應(yīng)物流E和供應(yīng)氣體流 H，將反應(yīng)區(qū)1以一定時(shí)間間隔轉(zhuǎn)化成反應(yīng)區(qū)2。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過減少氣體流H和供應(yīng)反應(yīng)物流 EdfKSg 2以一定時(shí)間間隔轉(zhuǎn)化成反應(yīng)區(qū)1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑以流化床的形式存在于反應(yīng) 區(qū)1、反應(yīng)區(qū)2或這兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)物流E包含至少50摩爾％的 C1-C4脂族化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)物流E包含0.1-10體積％的氫氣。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中氣體流H包含至少50體積％的氫氣。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑包含至少一種硅鋁酸鹽和至 少一種選自Mo、W、Mn和Re的金屬。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中催化劑包含至少一種選自Cr、Mn、V、Zn、&、Ga、 Cu、Ni、Co和Fe的其它金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非氧化性脫氫芳構(gòu)化包含C1-C4脂族化合物的反應(yīng)物流的方法，包括在反應(yīng)區(qū)1中在催化劑存在下將反應(yīng)物流轉(zhuǎn)化成包含芳烴的產(chǎn)物流P，和在反應(yīng)區(qū)2中用含氫氣的混合物H再生活性已經(jīng)被沉積的焦炭降低的催化劑，其中將至少一部分沉積的焦炭轉(zhuǎn)化成甲烷和將至少一部分形成的甲烷供入反應(yīng)區(qū)1中。
文檔編號(hào)C07C2/76GK102099317SQ200980128219
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者A·格里茨奇, A·科斯托瓦, C·施耐德, F·基斯里奇 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司