專利名稱：通過甘油氫解制備1,2-丙二醇的方法
通過甘油氫解制備1，2"丙二醇的方法本發(fā)明涉及在連續(xù)淤漿工藝中由甘油制備1，2-丙二醇的方法。1，2-丙二醇目前在工業(yè)規(guī)模上通過水合作用由環(huán)氧丙烷來制備，且用于許多應(yīng)用 領(lǐng)域，例如用作制動液體和液壓液體、潤滑劑和防凍劑的成分，用于化妝品、用于食品工業(yè)， 以及用作脂肪、油、樹脂和染料的溶劑。環(huán)氧丙烷以及由此還有1，2_丙二醇目前仍完全由 化石燃料來生產(chǎn)?？紤]到對于使用可再生原材料的持續(xù)需求，以及日益增加的原油價格和 持續(xù)降低的甘油價格，存在這樣的巨大需求，將在生物柴油生產(chǎn)中以副產(chǎn)物形式大量產(chǎn)生 的甘油作為原料在工業(yè)中大規(guī)模用于適宜化學(xué)反應(yīng)。甘油催化氫化生成1，2_丙二醇已經(jīng)常得到研究。DE-A-44 42 124描述了將水含量高達20重量％的甘油以92%的產(chǎn)率催化氫化生 成丙二醇，作為副產(chǎn)物獲得正丙醇和低級醇。甘油的完全轉(zhuǎn)化通過使用由金屬鈷、銅、錳和 鉬組成的的混合催化劑得以實現(xiàn)。該反應(yīng)在高壓釜中或者在滴流式反應(yīng)器中進行。反應(yīng)條 件為100 700巴的壓力和180 270°C的溫度。優(yōu)選的氫化條件為200 325巴和200 250°C。不利的是，在較低壓力下甘油的轉(zhuǎn)化不徹底，且在較高壓力下形成更大量的低級醇。US-4 642 394描述了采用由鎢和第VIII族金屬組成的催化劑進行甘油催化氫化 的方法。反應(yīng)條件范圍為100 15 OOOpsi和75 250°C。優(yōu)選的工藝條件為100 200°C 和200 10 OOOpsi。該反應(yīng)通過使用胺或酰胺作為溶劑在堿性條件下進行。也能夠使用 金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或季銨鹽。溶劑添加濃度為5 IOOml/每克甘油。使用一氧化 碳來穩(wěn)定和活化催化劑。EP-A-O 523 015描述了在Cu/Zn催化劑上氫化甘油，但其中采用非常稀的水溶液 (大約30重量％甘油含量)進行，其由于形成的反應(yīng)水而進一步被稀釋。由此，為了獲得 1，2_丙二醇，必須從產(chǎn)物中蒸餾掉大量的水，這就意味著巨大的能耗且使該方法不經(jīng)濟。另 外，該方法在優(yōu)選為100 150巴的較高壓力和230 270°C的溫度下在高壓釜或環(huán)管反應(yīng) 器中進行。甘油轉(zhuǎn)化率范圍為8 100%，對丙二醇的選擇率為80 98%，且作為副產(chǎn)物 形成醇和乙二醇。DE-A-43 02 464描述了一種方法，其中在CuO/ZnO固定床催化劑之上以連續(xù)工序 氫化甘油。這種方法中，在200°C下實現(xiàn)了甘油的完全氫化，作為副產(chǎn)物形成少量的低羥度 醇和較大量(5.4重量％)的未知物質(zhì)。缺點同樣是250巴的非常高的反應(yīng)壓力。在較低 壓力(50 150巴)和較高溫度(240°C )下形成更大量的未知物質(zhì)(25 34重量％ )，其 中對1，2-丙二醇的選擇率降低到22 31重量％。WO 2007/10299描述了一種方法，其中在銅催化劑的存在下在蒸氣相中以連續(xù)的 運行方式在含氫的氣流中氫化甘油。反應(yīng)溫度為160 260°C，反應(yīng)壓力為10 30巴。甘 油轉(zhuǎn)化率范圍為97 100%，對丙二醇的選擇率為93 96%，作為副產(chǎn)物形成醇和乙二該方法的缺點是低的時空產(chǎn)率。US 2005/0244312 Al描述了在150 250°C的溫度和1 25巴的壓力下通過作 為中間體的羥基丙酮將甘油氫化為1，2_丙二醇的方法。用于這種反應(yīng)的優(yōu)選的催化劑是亞鉻酸銅。在200°C和14巴下，24小時之后轉(zhuǎn)化率為55%，且選擇率為80%?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在甘油氫化為1，2-丙二醇期間，即使采用其它含銅的催化劑如Raney 銅或CuO/ZnO，也作為中間體形成羥基丙酮，其在強烈放熱的反應(yīng)中分解，如果沒有足夠的 氫可用于進一步氫化成1，2-丙二醇。這種分解可能以爆發(fā)形式發(fā)生，且可能給相應(yīng)的生產(chǎn) 設(shè)備的操作安全性帶來問題。由此，本發(fā)明的目的是找到一種方法，其中羥基丙酮的穩(wěn)態(tài)濃 度保持低于臨界限度且以高選擇率和高時空產(chǎn)率制得1，2-丙二醇。令人吃驚地已發(fā)現(xiàn)，在基本上純的甘油在液相中在粉末催化作用下的氫化過程中 發(fā)現(xiàn)了這樣的方法，如果該方法的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率為至少60%。由此本發(fā)明提供了制備1，2-丙二醇的方法，該方法通過如下方式進行使包含至 少95重量％甘油的液相與氫在含銅的、粉狀催化劑的存在下，在連續(xù)操作的攪拌式反應(yīng)器 中，在50 90巴的壓力下進行反應(yīng)，其中該反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率為至少60%。這種情形下100%的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率表示甘油的完全轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地在反應(yīng)條件下通過沉降或橫流式過濾從反應(yīng)混合物中 分離所述催化劑并將其導(dǎo)回反應(yīng)器。在反應(yīng)條件下分離出催化劑是本發(fā)明方法的優(yōu)選組成 部分，因為只有這樣才能保持獲得催化劑的高活性和選擇性。在優(yōu)選為60 95%、特別是65 85%的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率下操作該反應(yīng)器，優(yōu)選地在 分離出催化劑之后通過蒸餾后處理回收未反應(yīng)的甘油。本發(fā)明的方法相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu) 點在于，不必循環(huán)工藝氫，因為氫的在體積上按比例的消耗對應(yīng)于反應(yīng)的化學(xué)計量，且不必 以高得多的比例向反應(yīng)器輸送并再次循環(huán)。在本發(fā)明的方法中所用的催化劑是含銅的催化劑，例如Raney銅、亞鉻酸銅或氧 化銅_氧化鋅。在本發(fā)明的方法中，在優(yōu)選180 240、特別是200 220°C的溫度下進行甘油氫 化。在本發(fā)明的方法中，在優(yōu)選60 80巴的壓力下進行甘油氫化。如果在本發(fā)明的方法中使用源于脂肪和油的酯交換的粗甘油，應(yīng)當有利地將其通 過蒸餾進行濃縮并除去催化劑毒物，如經(jīng)常用作酯交換催化劑的硫酸。依據(jù)本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點，采用所使用的催化劑，以高達97%的選擇率形 成期望的反應(yīng)產(chǎn)物1，2-丙二醇。作為副產(chǎn)物僅僅能檢測到單乙二醇，以及少量的醇如正丙 醇、異丙醇和乙醇，它們可以采用反應(yīng)水輕易地蒸餾除去。如果需要的話，所得到的反應(yīng)混 合物可以直接用于化學(xué)應(yīng)用，或是通過進一步蒸餾純化而轉(zhuǎn)化為純1，2_丙二醇(> 99. 5 重量％ )。下列實施例示例性地說明本發(fā)明實施例1 在CuO/ZnO催化劑上通過甘油氫解制備1，2_丙二醇的方法在體積為101、反應(yīng)器填充度為大約70%和催化劑負載量為4重量％的連續(xù)過流 攪拌釜反應(yīng)器中，在200 210°C的反應(yīng)器內(nèi)部溫度下計量添加0. 5kg/h甘油。反應(yīng)器中的 壓力為80巴，通過位于排氣側(cè)的穩(wěn)壓閥來保持該壓力。將大約100Nl/h(STP)的氫流導(dǎo)入 反應(yīng)器。來自反應(yīng)器溢流的樣品顯示甘油的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率為84. 5%，產(chǎn)物選擇率為95. 6%。 在這種運行方式下，甘油的質(zhì)量份額為15. 12%。實施例2 在CuO/ZnO催化劑上通過甘油氫解制備1，2_丙二醇的方法
第二個實施例中，在與實施例1相同的設(shè)備中，使用大約1.42kg/h的更高輸送 量的甘油。壓力和溫度保持在與實施例1相同的范圍內(nèi)。觀察到甘油的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率為 66. 24%。在這種轉(zhuǎn)化率下，甘油的質(zhì)量份額為約33%，其依據(jù)安全性考量可以被分級為安全。對在本發(fā)明的方法中取決于穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)的溫度升高的評估通過借助于在催化劑存在下參與反應(yīng)的化學(xué)化合物的DTA測量的安全性分析，能 夠確定甘油的分解能和分解開始時的溫度。已發(fā)現(xiàn)，CuO/ZnO催化劑存在下甘油的分解在 釋放出大約450kJ/kg的能量的同時進行。1，2-丙二醇在相同條件下是穩(wěn)定的。在簡單的 評估中，可以確定甘油和丙二醇的混合物中的甘油分解過程中的溫度升高。在甘油的恒定 壓力下的比熱容量cp在180 2500°C下為2670 2940J/kg/K。相同條件下，1,2-丙二醇 的Cp為3050 3770J/kg/K。為了獲得最大絕熱溫度升高，采用最低Cp值進行評估。如果目前假設(shè)甘油份額為33%，轉(zhuǎn)化率為66%的情形(實施例2)，那么在甘油完 全分解時在絕熱反應(yīng)器中，將預(yù)期大約50K的溫度升高。在轉(zhuǎn)化率為84. 5%的實施例1的 情形下，溫度升高為大約23K。由所述溫度升高帶來的風險比在反應(yīng)器間歇操作時低得多，在反應(yīng)器間歇操作時 反應(yīng)開始時僅存在甘油。此時，將必須考慮到150K以上的溫度升高。
權(quán)利要求
1.制備1，2-丙二醇的方法，該方法通過如下方式進行使包含至少95重量％的甘油 的液相與氫在含銅的、粉狀催化劑的存在下，在連續(xù)操作的攪拌式反應(yīng)器中，在50 90巴 的壓力下進行反應(yīng)，其中該反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率為至少60%。
2.權(quán)利要求1的方法，并且其中在反應(yīng)條件下通過沉降或橫流式過濾從反應(yīng)混合物中 分離所述催化劑并將其導(dǎo)回反應(yīng)器。
3.權(quán)利要求1和/或2的方法，其中在65 85%的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率下操作該反應(yīng)器，其中 分離出催化劑之后通過蒸餾后處理來回收未反應(yīng)的甘油。
4.權(quán)利要求1 3中一項或多項的方法，其中使用Raney銅、亞鉻酸銅或氧化銅-氧化 鋅作為含銅的催化劑。
5.權(quán)利要求1 4中一項或多項的方法，其中在200 220°C的溫度下進行甘油的氫化。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備1，2-丙二醇的方法，該方法通過如下方式進行使包含至少95重量％甘油的液相與氫在含銅的、粉狀催化劑的存在下，在連續(xù)操作的攪拌式反應(yīng)器中，在50～90巴的壓力下進行反應(yīng)，其中該反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率為至少60％。
文檔編號C07C29/60GK101998943SQ200980112844
公開日2011年3月30日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月10日
發(fā)明者A·斯坦科維亞克, D·伯靈, J·誒普爾, O·弗蘭肯, O·沃馳森 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司