專利名稱：一種連續(xù)氧化與復(fù)合吸附組合制備高純乙腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種連續(xù)氧化與復(fù)合吸附組合制備高純乙腈的方法
背景技術(shù)：
乙腈是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，最大的用途是做溶劑，同時(shí)乙腈能發(fā)生典型的腈類反 應(yīng)，并被用于制備許多典型含氮化合物，是一種重要的有機(jī)中間體。特別是高純度的乙腈， 主要用于精細(xì)化工產(chǎn)品，可作為農(nóng)藥和醫(yī)藥等重要的合成原料，如可用于合成維生素A、維 生素B1、可的松、和氨基酸、碳胺類藥物及其中間體的溶劑。由于化學(xué)穩(wěn)定性較好、光學(xué)性 能優(yōu)良，高純度乙腈可作為薄層色譜、紙色譜、光譜、極譜和高效液相色譜的有機(jī)改性劑和 溶劑，隨著國(guó)內(nèi)外化學(xué)制藥和生物制藥行業(yè)進(jìn)入飛速發(fā)展時(shí)期，高效液相色譜分析方法正在 不斷普及，色譜純乙腈的用途也越來(lái)越廣泛，所以，制備色譜純的乙腈顯得尤為重要。
目前乙腈的提純工藝受到多方面的制約，主要是由于乙腈的生產(chǎn)方法不同，合成乙腈的 方法分為直接合成法和間接合成法。直接合成法有乙酸與氨反應(yīng)、丙烷與氨反應(yīng)、乙醇與氨 反應(yīng)等；間接法主要是合成丙烯腈同時(shí)副產(chǎn)乙腈的方法，目前丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈同時(shí)副 產(chǎn)乙腈是工業(yè)生產(chǎn)乙腈的主要來(lái)源，丙烯腈產(chǎn)量的2% 3%是乙腈。總體來(lái)說(shuō)，粗乙腈中的雜質(zhì) 源自其制造方法，因而在波長(zhǎng)190-280nm的紫外范圍有吸收，該范圍的紫外吸收主要?dú)w因于 含有雙鍵的雜質(zhì)，例如，具有C《雙鍵、0=0羰基、COOH羧基、CHO醛基、C二N雙鍵、^C)亞硝 基等，具體為氫氰酸、丙烯腈、乙醛、丙酮、丙腈、甲醇、丙烯醛、a(e)-甲基丙烯腈、 順式和反式丁烯腈、惡唑(Oxazole)、烯丙醇、水等雜質(zhì)，需要采取化學(xué)物理方法進(jìn)一步 除去這些雜質(zhì)。工業(yè)乙腈中雜質(zhì)的脫除，主要表現(xiàn)在純度的提高、水含量的降低以及酸度的 降低等等，而乙腈中微量有機(jī)物的脫除主要表現(xiàn)為乙腈在190-300nm紫外吸光度的降低，還 可以用高效液相色譜出現(xiàn)的雜質(zhì)峰、基線噪聲大小、基線穩(wěn)定性來(lái)評(píng)價(jià).
由于乙腈的用途廣，需求量逐年增加，眾多國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)乙腈的純化方法進(jìn)行大量的 研究，如Coetzee等人[Coetzeeet al， Anal. Chem. 1962， 34， 1138]利用五氧化二磷和乙腈混 合分餾，然后將乙腈和氫化鈣混合攪拌48小時(shí)，再?gòu)臍浠}中分餾乙腈的方法進(jìn)行純化，但 是該操作較繁瑣，而且氫化鈣在操作過(guò)程中容易引起爆炸，存在對(duì)人體和環(huán)境都造成危害的 危險(xiǎn)。再有傳統(tǒng)的純化乙腈的方法就是利用蒸餾的操作工藝，如Jerry等人[Jerryetal， Anal. Chem. 1965， 37]在工業(yè)乙腈中加入無(wú)水^2(]03和腿1104快速蒸餾后，加入硫酸反應(yīng)， 將生成的硫酸銨倒出，再用有30塊板的柱子蒸餾(10ml/h)回流比控制為20: 1，這樣的操 作方法更加繁瑣，蒸餾的方法產(chǎn)率較低，原料損失大。同時(shí)高錳酸鉀產(chǎn)物不易處理，違背了 可持續(xù)發(fā)展的研究目的。使用間隙氧化與吸附操作工藝方法獲得高純乙腈，如H頂ES等人的 專利US886745。但該過(guò)程采用了間歇氧化和間歇吹掃操作工藝方法，不僅操作過(guò)程繁瑣，而 且操作條件不易重復(fù)控制、產(chǎn)品不穩(wěn)定，影響生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種簡(jiǎn)單有效的連續(xù)氧化與復(fù)合吸附組合連續(xù)操作工藝 技術(shù)制備高純乙腈的方法，特別是提出用填料塔接觸連續(xù)臭氧氧化、填料塔氮?dú)膺B續(xù)吹掃和 組合吸附相結(jié)合方法，利用工業(yè)級(jí)乙腈為原料采用連續(xù)化工藝技術(shù)制備高純乙腈，這種乙腈 產(chǎn)品主要應(yīng)用于高效液相色譜，其中復(fù)合吸附劑包括分子篩、活性炭、氧化鋁等固體吸附劑
本發(fā)明的基本原理是使臭氧與原料乙腈接觸，連續(xù)流動(dòng)氧化，利用臭氧選擇性與雜質(zhì)中 的不飽和化合物反應(yīng)生成與乙腈性質(zhì)不同的物質(zhì)，然后將氧化后的產(chǎn)物與復(fù)合固體吸附劑接 觸，利用不同吸附劑去除雜質(zhì)，獲得經(jīng)紫外分光光度計(jì)檢測(cè)190nm處吸光度的值低于0. 55的 色譜級(jí)高純度乙腈。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
(1) 在常壓、室溫下，使工業(yè)乙腈與臭氧在填料塔接觸連續(xù)流動(dòng)氧化，接觸方式為從 塔頂供給工業(yè)乙腈；從塔底通入含有臭氧和氧氣或臭氧和空氣的混合氣體，進(jìn)行氧化反應(yīng)。 塔底供給的氣體流速和臭氧濃度關(guān)聯(lián)匹配。
(2) 氧化反應(yīng)結(jié)束后，將氧化產(chǎn)物在吹掃塔與氮?dú)饨佑|，除掉溶解在氧化產(chǎn)物中過(guò)量 的臭氧。接觸可以按逆流或者并流進(jìn)行，但按逆流接觸為好。
(3) 經(jīng)過(guò)填料吹掃塔被氮?dú)獯祾哌^(guò)的氧化產(chǎn)物與組合固定床吸附劑連續(xù)流動(dòng)接觸，獲 得高純乙腈。復(fù)合吸附劑中至少包含氧化鋁吸附劑和活性炭吸附劑。
臭氧氧化處理后，復(fù)合吸附劑中可以選擇加入為分子篩或其改性分子篩。 作為還原改性，改性分子篩使用的堿金屬為K、 Na等氫氧化物，特別是氫氧化鋁；作為 氧化改性，改性分子篩使用HC1、 HN03、 H2S04等；作為金屬鹽改性，改性分子篩使用硝酸銅 等金屬鹽類；載體可以為活性炭、分子篩，氧化鋁等，其載持量為O. 01-50%，較好的是0.1-8%。
所述的填料塔或吹掃塔的填料可以使用拉西環(huán)、萊辛環(huán)、鞍型填料、泰勒填料等，這些 填料可以使用瓷制、碳制、天然沸石或者合成沸石材料制成。
所述的氧化鋁可以是活性氧化鋁，也可以是層析氧化鋁，但以層析氧化鋁為最佳。
作為原料的工業(yè)乙腈是以丙烯氨氧化法制造丙烯腈的副產(chǎn)物粗乙腈，也可以是通過(guò)其他 方法而制造的粗乙腈。粗乙腈紫外吸光度最好是波長(zhǎng)為190-210nm、吸光度在3. l以下。
本發(fā)明的有益效果是通過(guò)臭氧氧化和吸附劑結(jié)合的方法制備高純度乙腈，該方法操作簡(jiǎn) 便、環(huán)境友好、產(chǎn)品純度高，以連續(xù)氧化與復(fù)合吸附組合得到的乙腈適用于高效液相色譜及 其它高純度乙腈的應(yīng)用。


圖l本發(fā)明連續(xù)反應(yīng)裝置示意圖。
圖中(l)臭氧發(fā)生器；(2)原料儲(chǔ)罐；(3)液相泵；(4)反應(yīng)塔；(5)吹掃塔； (6)固定床吸附劑；(7)成品儲(chǔ)罐；
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)例l:連續(xù)氧化-復(fù)合吸附方法制備高純乙腈
在直徑為30mm的填料塔中，填有一定大小的陶瓷填料。在常壓、室溫下，從塔頂以 5-10ml/min的流速供給工業(yè)乙腈，從塔底通入臭氧濃度為50-70g/m3、氣體流速為 200-500ml/min的氣體。原料乙腈與臭氧在接觸塔逆流接觸氧化后，氧化產(chǎn)物在直徑為30mm 的填料吹掃塔中用氮?dú)獯祾?，其中塔底氮?dú)饬魉贋?0-100ml/min，塔頂氧化液流速為 5-10ml/min。將氮?dú)獯祾吆蟮难趸a(chǎn)物通過(guò)裝有分子篩、活性炭和氧化鋁的復(fù)合吸附柱連續(xù) 流動(dòng)吸附脫除雜質(zhì)后，可獲得紫外吸收峰值在190nm處低于0.55的高純乙腈。產(chǎn)物用波長(zhǎng)為 190-280nm的UV吸收光。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)氧化與復(fù)合吸附組合制備高純乙腈的方法，其特征在于(1)在常壓、室溫下，使工業(yè)乙腈與臭氧在填料塔接觸連續(xù)流動(dòng)氧化，接觸方式為從塔頂供給工業(yè)乙腈；從塔底通入含有臭氧和氧氣或臭氧和空氣的混合氣體，進(jìn)行氧化反應(yīng)；塔底供給的氣體流速和臭氧濃度關(guān)聯(lián)匹配；(2)氧化反應(yīng)結(jié)束后，將氧化產(chǎn)物在吹掃塔與氮?dú)饨佑|，除掉溶解在氧化產(chǎn)物中過(guò)量的臭氧；(3)經(jīng)過(guò)填料吹掃塔被氮?dú)獯祾哌^(guò)的氧化產(chǎn)物與組合固定床吸附劑連續(xù)流動(dòng)接觸，獲得高純乙腈；復(fù)合吸附劑中至少包含氧化鋁吸附劑和活性炭吸附劑。
2 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于氧化產(chǎn)物在吹掃塔與氮 氣按逆流接觸。
3 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于作為原料的工業(yè)乙腈是以丙烯氨氧化法制造丙烯腈的副產(chǎn)物粗乙腈或是通過(guò)其他方法而制造的粗乙腈。
4 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于粗乙腈紫外吸光度是波長(zhǎng)為190-210nm、吸光度在3. l以下。
5 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3或4所述的方法，其特征在于臭氧氧化處理 后，復(fù)合吸附劑中加入為分子篩或其改性分子篩；作為還原改性，改性分子篩使用的堿金屬 為K或Na的氫氧化物；作為氧化改性，改性分子篩使用HC1、麗03或H2S04;作為金屬鹽改性， 改性分子篩使用硝酸銅；載體為活性炭、分子篩或氧化鋁，其載持量為O. 01-50%。
6 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3或4所述的方法，其特征在于所述的填料塔 或吹掃塔的填料使用拉西環(huán)、萊辛環(huán)、鞍型填料或泰勒填料，填料使用瓷制、碳制、天然沸 石或者合成沸石材料制成；所述的氧化鋁是活性氧化鋁或?qū)游鲅趸X。
7 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于作為還原改性，改性分 子篩使用的堿金屬為氫氧化鋁。
8 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于載體為活性炭、分子篩或氧化鋁，其載持量為O. 1-8%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)氧化與復(fù)合吸附組合制備高純乙腈的方法。在常壓、室溫下，使工業(yè)乙腈與臭氧在填料塔接觸連續(xù)流動(dòng)氧化，接觸方式為從塔頂供給工業(yè)乙腈；從塔底通入含有臭氧和氧氣或臭氧和空氣的混合氣體，進(jìn)行氧化反應(yīng)；氧化反應(yīng)結(jié)束后，將氧化產(chǎn)物在吹掃塔與氮?dú)饨佑|，除掉溶解在氧化產(chǎn)物中過(guò)量的臭氧；經(jīng)過(guò)掃吹的氧化產(chǎn)物與組合固定床吸附劑連續(xù)流動(dòng)接觸，獲得高純乙腈。通過(guò)臭氧氧化和吸附劑結(jié)合的方法制備高純度乙腈，該方法操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、產(chǎn)品純度高，以連續(xù)氧化與復(fù)合吸附組合得到的乙腈適用于高效液相色譜及其它高純度乙腈的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C253/34GK101575302SQ20091030186
公開日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2009年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日
發(fā)明者劉海鷗, 張雄福, 季 李 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)