專利名稱：一種除草劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除草劑的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)庚草醚又稱艾割，l-甲基-4-(l-甲基乙基)-2-(2-甲基苯基甲氧基)-7-噁二環(huán)[2,2，l]庚烷， (1RS, 2SR, 4SR)-l，4-橋氧-對(duì)-孟-2-基-2-甲基-節(jié)基醚(CASNO 87818-31-3)，屬桉樹腦(cineole) 類除草劑，可有效防除大多數(shù)未本科和莎草科雜草，如稗、鴨舌草、異型莎草等。作為天然 除草劑，環(huán)庚草醚具有眾多優(yōu)良特性，已在歐洲和美國(guó)得到人們的普遍接受，并已進(jìn)入歐洲 和澳洲市場(chǎng)，取得很好的應(yīng)用效果，市場(chǎng)正快速發(fā)展，有巨大的需求空間。
關(guān)于環(huán)庚草醚的合成，國(guó)內(nèi)外已有一些文獻(xiàn)和專利報(bào)道，采用的方法是三甲基乙酸、 (土)-萜烯-4-醇、雙(2， 4-戊二酸)釩(IV)氧化物在二氯甲烷中加熱回流2h，然后滴加 對(duì)甲基苯磺酸，反應(yīng)混合物回流，得到(土)-2-掛一羥基—1-甲基一4-異丙基一7-氧雜雙環(huán)[2， 2， 2，]庚烷，再與鄰甲基氯芐在氫化鈉存在下反應(yīng)，得到產(chǎn)品環(huán)庚草醚。
巳有的這些合成方法均存在不足，主要體現(xiàn)在1)大量使用低沸點(diǎn)的有毒二氯甲垸作為 溶劑，不易回收并會(huì)對(duì)人體造成損害，也加大了生產(chǎn)成本；2)環(huán)氧化中使用有機(jī)金屬氧化物 為催化劑，過(guò)程復(fù)雜，不易回收，成本也高；3)縮合反應(yīng)中使用危險(xiǎn)性極高的氫化鈉，存在 嚴(yán)重的安全隱患，不利于工業(yè)上大規(guī)模操作；4)產(chǎn)品的質(zhì)量仍有待提高(含量<96%)，副 產(chǎn)物芐醚含量偏高(>1.5%)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有的合成方法存在的不足，提供一種反應(yīng)條件溫和、工藝 簡(jiǎn)單、成本低、易工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的天然除草劑的制備方法。
本發(fā)明包括如下步驟
1) 1,2-環(huán)氧化物的制備
將松油醇溶解于溶劑中，加入堿和金屬氧化物，然后滴加過(guò)氧化物，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，當(dāng) 氣相色譜分析顯示松油醇含量小于總量的0.5%時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)液過(guò)濾回收金屬氧化物，濾 液蒸餾回收溶劑，得產(chǎn)物1,2-環(huán)氧化物；
2) 1,2-環(huán)氧化物的異構(gòu)化將1,2-環(huán)氧化物溶解于溶劑中，加入酸反應(yīng)，氣相色譜分析顯示1，2-環(huán)氧化物含量小于 總量的2%時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)液蒸餾回收溶劑，得1,2-環(huán)氧化物異構(gòu)化產(chǎn)物； 3)異構(gòu)化物的縮合
將異構(gòu)化物溶解于反應(yīng)溶劑中，加入堿，混合液攪拌，并往混合液中滴加2-甲基芐氯， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)，氣相色譜分析顯示異構(gòu)化物含量小于總量的2%時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)液直接倒入 水中，加入酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性，分出有機(jī)相，水相用萃取溶劑萃取，合并有機(jī)相，蒸餾 回收溶劑，得產(chǎn)物天然除草劑環(huán)庚草醚。
在步驟1)中，按質(zhì)量比，松油醇溶劑為1 : (1 4);按質(zhì)量百分比，加入堿和金屬 氧化物的量分別為松油醇的0.2% 2.0%，所述加入堿和金屬氧化物反應(yīng)的溫度可為20 60'C，最佳為20 40。C;按摩爾比，過(guò)氧化物的滴入量為松油醇的U 1.8倍，所述滴入過(guò) 氧化物的時(shí)間為20 100min，最佳為40 60 min;所述繼續(xù)攪拌反應(yīng)的時(shí)間可為2 7h，最 佳為4h;所述溶劑選自二氯甲垸、叔丁醇、甲苯、苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)等中 的一種，最佳為乙酸乙酯；按質(zhì)量比，松油醇溶劑最佳為1 : 2;所述堿選自碳酸鈉、三乙 胺、碳酸鉀、二異丙基乙胺、1,3-丙二胺、三乙醇胺等中的一種，最佳為二異丙基乙胺；按質(zhì) 量百分比，加入堿的量最好為松油醇的1.5%;所述金屬氧化物選自氧化銅、氧化鐵、五氧化 二釩、雙(2，4-戊二酸)釩氧化物等中的一種，最佳為氧化鐵；按質(zhì)量百分比，加入金屬氧 化物的量最好為松油醇的0.5%;所述過(guò)氧化物選自過(guò)氧叔丁醇、間氯過(guò)氧苯甲酸、二叔丁基
過(guò)氧化氫等中一種，最佳為過(guò)氧叔丁醇；按摩爾比，過(guò)氧化物的滴入量最好為松油醇的1.5倍。
在步驟2)中，按質(zhì)量比，1,2-環(huán)氧化物溶劑為l : (2 5);按質(zhì)量百分比，酸的加入
量為1，2-環(huán)氧化物的0.5% 5%;所述加入酸反應(yīng)的溫度可為20 60°C，加入酸反應(yīng)的時(shí)間 可為4 12h，加入酸反應(yīng)的溫度最好為20 40°C，加入酸反應(yīng)的時(shí)間最好為8h;所述溶劑 選自二氯甲垸、甲苯、苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)等中的一種，最佳為甲苯；按質(zhì) 量比，1,2-環(huán)氧化物溶劑最好為1:3;所述酸選自對(duì)氨基苯磺酸、乙酸、苯磺酸、對(duì)甲苯 磺酸等中的一種，最佳為對(duì)甲苯磺酸；按質(zhì)量百分比，酸的加入量最好為1,2-環(huán)氧化物的1%。
在步驟3)中，按質(zhì)量比，異構(gòu)化物反應(yīng)溶劑可為l : (2 5)，最好為i : 2;按摩爾 比，異構(gòu)化物堿可為l: (i.i i.8)，最好為l: 1.2;按摩爾比，異構(gòu)化物2-甲基芐氯可
為l: (1.2 1.8)，最好為1:1.3;所述滴加2-甲基芐氯的時(shí)間最好為20 100min，所述繼 續(xù)攪拌反應(yīng)的溫度可為20 80'C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)的時(shí)間可為2 8h，所述繼續(xù)攪拌反應(yīng)的溫 度最好為30 50°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)的時(shí)間最好為5h;按質(zhì)量比，異構(gòu)化物水可為1 : (2 5)，最好為i: 3;按質(zhì)量比，異構(gòu)化物萃取溶劑可為l : (5 9)，最好為i : 6;所述反
應(yīng)溶劑選自二氯甲垸、甲苯、苯、乙酸乙酯等中的一種，最佳為乙酸乙酯；所述堿選自氫氧 化鈉、氫化鈉、氨基鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉等中的一種，最佳為氫氧化鈉；所 述酸選自鹽酸、硫酸、乙酸、磷酸等中的一種，最佳為鹽酸；所述萃取溶劑選自二氯甲烷、 甲苯、苯、乙酸乙酯等中的一種，最佳為乙酸乙酯。
與現(xiàn)有的除草劑制備工藝相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)
1) 本發(fā)明以松油醇為原料，具較高沸點(diǎn)又低毒的乙酸乙酯為溶劑，采用無(wú)機(jī)金屬氧化物 氧化鐵作為環(huán)氧化催化劑，安全的無(wú)機(jī)堿氫氧化鈉作為縮合試劑，高產(chǎn)率低成本地制得天然 除草劑環(huán)庚草醚，純度在96%以上。
2) 溶劑和金屬氧化物均可回收，且污染小，降低了生產(chǎn)成本。
3) 過(guò)氧叔丁醇和2-甲基芐氯以滴加形式加入，并且采用無(wú)機(jī)堿氫氧化鈉作為縮合試劑， 降低了副產(chǎn)物芐醚的含量(<0.7%),提高了產(chǎn)品質(zhì)量(含量〉96%)和反應(yīng)收率。
4) 采用無(wú)機(jī)堿氫氧化鈉代替常用的氫化鈉，大大減少生產(chǎn)上的安全隱患。
5) 反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、易操作、易工業(yè)化大生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
(1) 1，2-環(huán)氧化物的制備
將77g (0.5mol)松油醇溶解于盛有77g乙酸乙酯的燒瓶中，并加入1.54g的二異丙基乙 胺和0.15g的氧化鐵，在20'C下攪拌，滴加70.4g C0.55mo1)過(guò)氧叔丁醇(含量70%)，滴加 時(shí)間控制在40 60min，并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)7h，氣相色譜分析顯示松油醇含量小于0.5%時(shí)停 止反應(yīng)。反應(yīng)液過(guò)濾回收氧化鐵，濾液蒸餾回收乙酸乙酯，得產(chǎn)物1，2-環(huán)氧化物，70.5g，含 量97.8%。
(2) 1，2-環(huán)氧化物的異構(gòu)化
將70.5g (97.8%， 0.395mol) 1，2-環(huán)氧化物溶解于盛有141g甲苯的燒瓶中，并加入0.35g 對(duì)甲苯磺酸，在6(TC下攪拌反應(yīng)4h，氣相色譜分析顯示1,2-環(huán)氧化物含量小于2%時(shí)停止反 應(yīng)。反應(yīng)液蒸餾回收甲苯，得1,2-環(huán)氧化物異構(gòu)化產(chǎn)物，62.5g，含量98.1%。
(3) 異構(gòu)化物的縮合
將62,5g (98.1%， 0J61mo1)異構(gòu)化物溶解于盛有188g乙酸乙酯的燒瓶中，加入15.9g (0.397mol)的氫氧化鈉，混合液攪拌，并往混合液中滴加60.7g (0.433mol) 2-甲基芐氯， 滴加時(shí)間控制在40 60min,然后在20'C下攪拌反應(yīng)8h，氣相色譜分析顯示異構(gòu)化物含量小于2%時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)液直接倒入125g的水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性。分出有機(jī) 相，水相用312g的乙酸乙酯分三次萃取，合并有機(jī)相，蒸餾回收乙酸乙酯，得產(chǎn)物天然除草 劑環(huán)庚草醚，91.6g，含量96.2%。 實(shí)施例2
(1) 1,2-環(huán)氧化物的制備
將77g (0.5mol)松油醇溶解于盛有154g乙酸乙酯的燒瓶中，并加入0.2g的二異丙基乙 胺和0.4g的氧化鐵，在30。C下攪拌，滴加96g (0.75mol)過(guò)氧叔丁醇(含量70%)，滴加時(shí) 間控制在40 60min，并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，氣相色譜分析顯示松油醇含量小于0.5%時(shí)停止 反應(yīng)。反應(yīng)液過(guò)濾回收氧化鐵，濾液蒸餾回收乙酸乙酯，得產(chǎn)物l，2-環(huán)氧化物，81.1g，含量 98.5%。
(2) 1,2-環(huán)氧化物的異構(gòu)化
將81.1g (98.5%， 0.470mol) 1，2-環(huán)氧化物溶解于盛有243g甲苯的燒瓶中，并加入0.81g 對(duì)甲苯磺酸，在3(TC下攪拌反應(yīng)8h，氣相色譜分析顯示1，2-環(huán)氧化物含量小于2%時(shí)停止反 應(yīng)。反應(yīng)液蒸餾回收甲苯，得1,2-環(huán)氧化物異構(gòu)化產(chǎn)物，72.6g，含量98.8%。
(3) 異構(gòu)化物的縮合
將72.6g (98.8%， 0.422mol)異構(gòu)化物溶解于盛有145g乙酸乙酯的燒瓶中，加入20.3g (0.506mol)的氫氧化鈉，混合液攪拌，并往混合液中滴加76.8g C0.549mo1) 2-甲基芐氯， 滴加時(shí)間控制在40 60min，然后在40'C下攪拌反應(yīng)5h，氣相色譜分析顯示異構(gòu)化物含量小 于2%時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)液直接倒入218g的水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性。分出有機(jī) 相，水相用436g的乙酸乙酯分三次萃取，合并有機(jī)相，蒸餾回收乙酸乙酯，得產(chǎn)物天然除草 劑環(huán)庚草醚，107.4g，含量96.6%。 實(shí)施例3
(1) 1,2-環(huán)氧化物的制備
將77g C0.5mo1)松油醇溶解于盛有308g乙酸乙酯的燒瓶中，并加入0.77g的二異丙基 乙胺和L54g的氧化鐵，在60'C下攪拌，滴加115g (0.9mol)過(guò)氧叔丁醇(含量70%)，滴加 時(shí)間控制在40 60min，并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，氣相色譜分析顯示松油醇含量小于0.5%時(shí)停 止反應(yīng)。反應(yīng)液過(guò)濾回收氧化鐵，濾液蒸餾回收乙酸乙酯，得產(chǎn)物1,2-環(huán)氧化物，78.2g，含 量98.2%。
(2) 1，2-環(huán)氧化物的異構(gòu)化
將78.2g (98.2%， 0.452mol) 1,2-環(huán)氧化物溶解于盛有391g甲苯的燒瓶中，并加入3.91g對(duì)甲苯磺酸，在20'C下攪拌反應(yīng)12h，氣相色譜分析顯示1,2-環(huán)氧化物含量小于2%時(shí)停止反 應(yīng)。反應(yīng)液蒸餾回收甲苯，得1,2-環(huán)氧化物異構(gòu)化產(chǎn)物，65.2g,含量98.5%。 (3)異構(gòu)化物的縮合
將65,2g (98.5%, 0.377moD異構(gòu)化物溶解于盛有326g乙酸乙酯的燒瓶中，加入27.2g (0.679mol)的氫氧化鈉，混合液攪拌，并往混合液中滴加95.1g (0.679mol) 2-甲基芐氯， 滴加時(shí)間控制在40 60min,然后在60'C下攪拌反應(yīng)2h，氣相色譜分析顯示異構(gòu)化物含量小 于2%時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)液直接倒入326g的水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性。分出有機(jī) 相，水相用587g的乙酸乙酯分三次萃取，合并有機(jī)相，蒸餾回收乙酸乙酯，得產(chǎn)物天然除草 劑環(huán)庚草醚，96.7g，含量96.6%。
實(shí)施例4
(1) 1,2-環(huán)氧化物的制備
將77g (0.5md)松油醇溶解于盛有308g 二氯甲垸的燒瓶中，并加入1.54g的三乙胺和 1.54g的五氧化二釩，在2(TC下攪拌，滴加83.2g C0.65mo1)過(guò)氧叔丁醇(含量70%),滴加 時(shí)間控制在40 60min，并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，氣相色譜分析顯示松油醇含量小于0.5%時(shí)停 止反應(yīng)。反應(yīng)液過(guò)濾回收五氧化二釩，濾液蒸餾回收二氯甲烷，得產(chǎn)物1,2-環(huán)氧化物，76.4g， 含量98.1%。
(2) 1,2-環(huán)氧化物的異構(gòu)化
將76.4g (98.1%, 0.441mol) 1，2-環(huán)氧化物溶解于盛有153g乙酸乙酯的燒瓶中，并加入 0.8g對(duì)氨基苯磺酸，在6(TC下攪拌反應(yīng)5h，氣相色譜分析顯示1,2-環(huán)氧化物含量小于2%時(shí) 停止反應(yīng)。反應(yīng)液蒸餾回收乙酸乙酯，得1,2-環(huán)氧化物異構(gòu)化產(chǎn)物，66.2g，含量98.6%。
(3) 異構(gòu)化物的縮合
將66.2g (98.6%， 0.384mol)異構(gòu)化物溶解于盛有132g 二氯甲垸的燒瓶中，加入16.5g C0.422mo1)的氨基鈉，混合液攪拌，并往混合液中滴加64.5g C0.461mo1) 2-甲基節(jié)氯，滴 加時(shí)間控制在40 60min，然后在2(TC下攪拌反應(yīng)8h，氣相色譜分析顯示異構(gòu)化物含量小于 2%時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)液直接倒入265g的水中，加入乙酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性。分出有機(jī)相， 水相用331g的二氯甲烷分三次萃取，合并有機(jī)相，蒸餾回收二氯甲烷，得產(chǎn)物天然除草劑環(huán) 庚草醚，93.6g，含量96.2%。 實(shí)施例5 (1) 1,2-環(huán)氧化物的制備 將77g (0.5mol)松油醇溶解于盛有308g甲苯的燒瓶中，并加入1.2g的碳酸鈉和0.4g的五氧化二釩，在6(TC下攪拌，滴加97g (0.55mol)間氯過(guò)氧苯甲酸，滴加時(shí)間控制在40 60min，并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，氣相色譜分析顯示松油醇含量小于0.5%時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)液 過(guò)濾回收五氧化二釩，濾液蒸餾回收甲苯，得產(chǎn)物l,2-環(huán)氧化物，76.1g，含量98.2%。
(2) 1,2-環(huán)氧化物的異構(gòu)化
將76.1g (98.2%， 0.440mol) 1,2-環(huán)氧化物溶解于盛有152g 二氯甲垸的燒瓶中，并加入 0.38g對(duì)氨基苯磺酸，在40'C下攪拌反應(yīng)10h，氣相色譜分析顯示1,2-環(huán)氧化物含量小于2% 時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)液蒸餾回收二氯甲垸，得1,2-環(huán)氧化物異構(gòu)化產(chǎn)物，71.6g，含量98.8%。
(3) 異構(gòu)化物的縮合
將71.6g (98.8%， 0.416mol)異構(gòu)化物溶解于盛有358g 二氯甲垸的燒瓶中，加入29.2g C0.749mo1)的氨基鈉，混合液攪拌，并往混合液中滴加87.4g (0.624mol) 2-甲基芐氯，滴 加時(shí)間控制在40 60min，然后在3(TC下攪拌反應(yīng)6h，氣相色譜分析顯示異構(gòu)化物含量小于 2%時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)液直接倒入286g的水中，加入硫酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性。分出有機(jī)相， 水相用358g的二氯甲烷分三次萃取，合并有機(jī)相，蒸餾回收苯，得產(chǎn)物天然除草劑環(huán)庚草醚， 102.4g，含量96.3%。
實(shí)施例6
(1) 1,2-環(huán)氧化物的制備
將77g (0.5md)松油醇溶解于盛有231g苯的燒瓶中，并加入1.2g的三乙醇胺和0.3g 的雙(2，4-戊二酸)釩氧化物，在60'C下攪拌，滴加158g C0.9mo1)間氯過(guò)氧苯甲酸，滴加 時(shí)間控制在40 60min，并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，氣相色譜分析顯示松油醇含量小于0.5%時(shí)停 止反應(yīng)。反應(yīng)液過(guò)濾回收雙(2，4-戊二酸)釩氧化物，濾液蒸餾回收苯，得產(chǎn)物l,2-環(huán)氧化 物，74.8g，含量98.6%。
(2) 1，2-環(huán)氧化物的異構(gòu)化
將74.8g (98.6%, 0.434mol) 1,2-環(huán)氧化物溶解于盛有374g 二氯甲烷的燒瓶中，并加入 3.74g乙酸，在4CTC下攪拌反應(yīng)6h，氣相色譜分析顯示1,2-環(huán)氧化物含量小于2%時(shí)停止反應(yīng)。 反應(yīng)液蒸餾回收二氯甲烷，得1,2-環(huán)氧化物異構(gòu)化產(chǎn)物，68.2g，含量98.4%。
(3) 異構(gòu)化物的縮合
將68.2g (98.4%， 0.395mol)異構(gòu)化物溶解于盛有273g苯的燒瓶中，加入17g (0.711mol) 的氫化鈉，混合液攪拌，并往混合液中滴加83g(0.592mol)2-甲基芐氯，滴加時(shí)間控制在40 60min，然后在8(TC下攪拌反應(yīng)4h，氣相色譜分析顯示異構(gòu)化物含量小于2%時(shí)停止反應(yīng)。反 應(yīng)液直接倒入205g的水中，加入磷酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性。分出有機(jī)相，水相用341g的苯分三次萃取，合并有機(jī)相，蒸餾回收苯，得產(chǎn)物天然除草劑環(huán)庚草醚，96.8g，含量96.4%。 實(shí)施例7
(1) 1,2-環(huán)氧化物的制備
將77g (0.5mol)松油醇溶解于盛有231g叔丁醇的燒瓶中，并加入1.2g的1，3-丙二胺和 0.4g的氧化酮，在60。C下攪拌，滴加96g (0.75moD過(guò)氧叔丁醇(含量70%)，滴加時(shí)間控制 在40 60min，并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，氣相色譜分析顯示松油醇含量小于0.5%時(shí)停止反應(yīng)。 反應(yīng)液過(guò)濾回收氧化銅，濾液蒸餾回收叔丁醇，得產(chǎn)物l,2-環(huán)氧化物，73.6g，含量98.5%。
(2) 1,2-環(huán)氧化物的異構(gòu)化
將73.6g (98.5%， 0.426mol) 1，2-環(huán)氧化物溶解于盛有241g 二氧六環(huán)的燒瓶中，并加入 0.8g苯磺酸，在6(TC下攪拌反應(yīng)4h，氣相色譜分析顯示1,2-環(huán)氧化物含量小于2%時(shí)停止反 應(yīng)。反應(yīng)液蒸餾回收二氧六環(huán)，得1，2-環(huán)氧化物異構(gòu)化產(chǎn)物，68.2g，含量98.7%。
(3) 異構(gòu)化物的縮合
將68.2g (98.7%， 0.396mol)異構(gòu)化物溶解于盛有205g甲苯的燒瓶中，加入57.6g (0.594mol)的叔丁醇鈉，混合液攪拌，并往混合液中滴加77.6g (0.554mol) 2-甲基芐氯， 滴加時(shí)間控制在40 60min，然后在80'C下攪拌反應(yīng)3h，氣相色譜分析顯示異構(gòu)化物含量小 于2%時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)液直接倒入205g的水中，加入乙酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性。分出有機(jī) 相，水相用477g的甲苯分三次萃取，合并有機(jī)相，蒸餾回收甲苯，得產(chǎn)物天然除草劑環(huán)庚草 醚，100.6g，含量96.7%。 實(shí)施例8
(1) 1,2-環(huán)氧化物的制備
將77g (0.5mol)松油醇溶解于盛有154g乙酸乙酯的燒瓶中，并加入L2g的二異丙基乙 胺和0.4g的氧化鐵，在40。C下攪拌，滴加96g C0.75mo1)過(guò)氧叔丁醇(含量70%)，滴加時(shí) 間控制在40 60min，并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，氣相色譜分析顯示松油醇含量小于0.5%時(shí)停止 反應(yīng)。反應(yīng)液過(guò)濾回收氧化鐵，濾液蒸餾回收乙酸乙酯，得產(chǎn)物1,2-環(huán)氧化物，81.2g，含量 98.3%。
(2) 1，2-環(huán)氧化物的異構(gòu)化
將81.2g (98.3%, 0.470mol) 1，2-環(huán)氧化物溶解于盛有243g甲苯的燒瓶中，并加入0.81g 對(duì)甲苯磺酸，在40'C下攪拌反應(yīng)8h，氣相色譜分析顯示1,2-環(huán)氧化物含量小于2%時(shí)停止反 應(yīng)。反應(yīng)液蒸餾回收甲苯，得1,2-環(huán)氧化物異構(gòu)化產(chǎn)物，73.5g，含量98.4%。
(3) 異構(gòu)化物的縮合將73.5g (98.4%, 0.425mol)異構(gòu)化物溶解于盛有147g乙酸乙酯的燒瓶中，加入20.4g (0.511mol)的氫氧化鈉，混合液攪拌，并往混合液中滴加77.5g (0.553mol) 2-甲基節(jié)氯， 滴加時(shí)間控制在40 60min，然后在5(TC下攪拌反應(yīng)5h，氣相色譜分析顯示異構(gòu)化物含量小 于2%時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)液直接倒入221g的水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性。分出有機(jī) 相，水相用442g的乙酸乙酯分三次萃取，合并有機(jī)相，蒸餾回收乙酸乙酯，得產(chǎn)物天然除草 劑環(huán)庚草醚，107.8g，含量96.5%。
實(shí)施例9
(1) 1,2-環(huán)氧化物的制備
將77g C0.5mo1)松油醇溶解于盛有154g乙酸乙酯的燒瓶中，并加入1.2g的二異丙基乙 胺和0.4g的氧化鐵，在20'C下攪拌，滴加96g (t).75mo1)過(guò)氧叔丁醇(含量70%),滴加時(shí) 間控制在40 60min，并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h,氣相色譜分析顯示松油醇含量小于0.5%時(shí)停止 反應(yīng)。反應(yīng)液過(guò)濾回收氧化鐵，濾液蒸餾回收乙酸乙酯，得產(chǎn)物1，2-環(huán)氧化物，80.2g，含量 98.6%。
(2) 1，2-環(huán)氧化物的異構(gòu)化
將80.2g (98.6%， 0.465mol) 1,2-環(huán)氧化物溶解于盛有241g甲苯的燒瓶中，并加入0.8g 對(duì)甲苯磺酸，在2(TC下攪拌反應(yīng)8h，氣相色譜分析顯示1,2-環(huán)氧化物含量小于2%時(shí)停止反 應(yīng)。反應(yīng)液蒸餾回收甲苯，得1，2-環(huán)氧化物異構(gòu)化產(chǎn)物，73.4g，含量98.7%。
(3) 異構(gòu)化物的縮合
將73.4g (98.7%， 0.426mol)異構(gòu)化物溶解于盛有147g乙酸乙酯的燒瓶中，加入20.5g (0.512mol)的氫氧化鈉，混合液攪拌，并往混合液中滴加77.6g (0.554mol) 2-甲基芐氯， 滴加時(shí)間控制在40 60min，然后在30'C下攪拌反應(yīng)5h，氣相色譜分析顯示異構(gòu)化物含量小 于2%時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)液直接倒入220g的水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性。分出有機(jī) 相，水相用440g的乙酸乙酯分三次萃取，合并有機(jī)相，蒸餾回收乙酸乙酯，得產(chǎn)物天然除草 劑環(huán)庚草醚，107.5g,含量96.6%。
權(quán)利要求
1.一種除草劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)1，2-環(huán)氧化物的制備將松油醇溶解于溶劑中，加入堿和金屬氧化物反應(yīng)后，滴入過(guò)氧化物，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，當(dāng)氣相色譜分析顯示松油醇含量小于總量的0.5％時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)液過(guò)濾回收金屬氧化物，濾液蒸餾回收溶劑，得產(chǎn)物1，2-環(huán)氧化物；2)1，2-環(huán)氧化物的異構(gòu)化將1，2-環(huán)氧化物溶解于溶劑中，加入酸反應(yīng)，氣相色譜分析顯示1，2-環(huán)氧化物含量小于總量的2％時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)液蒸餾回收溶劑，得1，2-環(huán)氧化物異構(gòu)化產(chǎn)物；3)異構(gòu)化物的縮合將異構(gòu)化物溶解于反應(yīng)溶劑中，加入堿，混合液攪拌，并往混合液中滴加2-甲基芐氯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，氣相色譜分析顯示異構(gòu)化物含量小于總量的2％時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)液直接倒入水中，加入酸調(diào)節(jié)溶液pH至中性，分出有機(jī)相，水相用萃取溶劑萃取，合并有機(jī)相，蒸餾回收溶劑，得產(chǎn)物天然除草劑環(huán)庚草醚。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種除草劑的制備方法，其特征在于在步驟l)中，按質(zhì)量比， 松油醇溶劑為1 : 1 4;按質(zhì)量百分比，加入堿和金屬氧化物的量分別為松油醇的0.2% 2.0%;按摩爾比，過(guò)氧化物的滴入量為松油醇的1.1 1.8倍。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種除草劑的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述加入堿 和金屬氧化物反應(yīng)的溫度為20 6(TC;所述滴入過(guò)氧化物的時(shí)間為20 100min;所述繼續(xù)攪 拌反應(yīng)的時(shí)間為2 7h。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種除草劑的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述溶劑選 自二氯甲垸、叔丁醇、甲苯、苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)中的一種；所述堿選自碳酸鈉、三乙胺、碳酸鉀、二異丙基乙胺、1,3-丙二胺、三乙醇胺中的一種；所述金屬氧化物選 自氧化銅、氧化鐵、五氧化二釩、雙(2，4-戊二酸)釩氧化物中的一種；所述過(guò)氧化物選自過(guò)氧叔丁醇、間氯過(guò)氧苯甲酸、二叔丁基過(guò)氧化氫中的一種。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種除草劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，按質(zhì)量比， 1，2-環(huán)氧化物溶劑為1 : 2 5;按質(zhì)量百分比，酸的加入量為1,2-環(huán)氧化物的0.5% 5%。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種除草劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述加入酸 反應(yīng)的溫度為20 60°C，加入酸反應(yīng)的時(shí)/司為4 12h。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種除草劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述溶劑選 自二氯甲垸、甲苯、苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)中的一種；所述酸選自對(duì)氨基苯磺 酸、乙酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸中的一種。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種除草劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，按質(zhì)量比，異構(gòu)化物反應(yīng)溶劑為i: 2 5;按摩爾比，異構(gòu)化物堿為i: li i.8;按摩爾比，異構(gòu) 化物2-甲基芐氯為i : 1.2 1.8;按質(zhì)量比，異構(gòu)化物水為i : 2 5;按質(zhì)量比，異構(gòu)化 物萃取溶劑為i : 5 9。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種除草劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述滴加2-甲基芐氯的時(shí)間為20 100min，所述繼續(xù)攪拌反應(yīng)的溫度為20 80°c，繼續(xù)攪拌反應(yīng)的時(shí)間 為2 8h。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種除草劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述反應(yīng) 溶劑選自二氯甲垸、甲苯、苯、乙酸乙酯中的一種；所述堿選自氫氧化鈉、氫化鈉、氨基鈉、 氫氧化鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉中的一種；所述酸選自鹽酸、硫酸、乙酸、磷酸中的一種； 所述萃取溶劑選自二氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯中的一種。
全文摘要
一種除草劑的制備方法，提供一種反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、成本低、易工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的天然除草劑的制備方法。將松油醇溶解于溶劑中，加入堿、金屬氧化物和過(guò)氧化物，當(dāng)氣相色譜分析顯示松油醇含量小于總量的0.5％時(shí)停止反應(yīng)，過(guò)濾回收金屬氧化物，濾液蒸餾回收溶劑得1，2-環(huán)氧化物，再溶解于溶劑中，加入酸，氣相色譜分析顯示1，2-環(huán)氧化物含量小于總量的2％時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)液蒸餾回收溶劑得1，2-環(huán)氧化物異構(gòu)化產(chǎn)物，再溶解于反應(yīng)溶劑中，加入堿攪拌，加2-甲基芐氯反應(yīng)，氣相色譜分析顯示異構(gòu)化物含量小于總量的2％時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)液倒入水中，調(diào)pH至中性，分出有機(jī)相，水相萃取，合并有機(jī)相，蒸餾回收溶劑，得產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07D493/08GK101602770SQ20091011218
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者許鵬翔, 黃金龍 申請(qǐng)人:福建省森發(fā)生物科技有限公司